Adv. Sci.：用于析氢反应的高熵二维过渡金属二硫化物催化剂的低温合成路线

自从在石墨中成功合成单原子厚度的石墨烯以来，二维材料已成为一个重要的研究领域。二维MoS₂是一种无机石墨烯类似物，存在于1T(三角形)、2H(六角形)和3R(菱形)多晶体中，这些多晶体通过单元中Mo和S的不同配位而彼此不同。

其中1T-MoS₂是一种金属，也是一种很好的析氢反应(HER)电催化剂，但热力学不稳定。2H-MoS₂是一种半导体，但只有边缘和缺陷位点对其电催化活性有显著贡献，而大多数基面位点被认为是相对不活跃的。与纯2H-MoS₂相比，多种合金元素的掺入可以促进基底位点对H⁺的吸附，有利于提高催化剂的电催化活性。

基于此，曼彻斯特大学David J. Lewis等人采用低温(500 ℃)快速(1小时)的单源前驱体方法成功合成了六元高熵金属二硫化合物(MoWReMnCr)S₂，该方法大大改善了合成高熵硫系化合物所需的时间和能量。

本文测试了制备的(MoWReMnCr)S₂纳米片对HER的催化性能，并与使用相同方法合成的MoS₂和20% Pt/C进行了比较。根据线性扫描伏安法(LSV)的极化曲线可以发现，(MoWReMnCr)S₂纳米片的起始电位(定义为达到1 mA cm^-2的电流密度所需的电位)为-250 mV，显著低于MoS₂(≈-400 mV)。

此外，(MoWReMnCr)S₂达到10 mA cm^-2所需的过电位(η₁₀)为359±6 mV，比MoS₂低28%，这初步表明(MoWReMnCr)S₂具有优异的HER性能。为了提高制备的催化剂的导电性，本文将市售的高导电碳(CB)以20% w/w的比例加入到(MoWReMnCr)S₂中，将(MoWReMnCr)S₂与CB混合后，催化剂具有-127 mV的低起始电位，显著低于相似的MoS₂@20% CB的起始电位(-219 mV)。

纯CB对HER的催化活性几乎可以忽略，这表明(MoWReMnCr)S₂材料与CB混合后的催化性能提高可归因于后者的本征物理化学性质和催化位点数量的增加。

在所有催化剂中，(MoWReMnCr)S₂@20% CB的HER活性最好，η₁₀为-229±5 mV，比(MoWReMnCr)S₂电极低130 mV，这一过电位同时显著低于纳米结构的2H-MoS₂，甚至低于一些金属1T-MoS₂材料。还值得注意的是，所制备的(MoWReMnCr)S₂@20% CB在HER性能方面优于先前报道的不同结构的MoS₂材料。综上所述，(MoWReMnCr)S₂的高电催化性能可能归因于协同效应。

为了确定(MoWReMnCr)S₂的高HER电催化性能的来源，本文在基面MoS₂(001)上进行了密度泛函理论(DFT)计算，并且构建了表面有4个Mo原子被Cr、Mn、W或Re取代的模型。本文的计算预测纯MoS₂上的基面S位点的吸附能(E_ads)为1.61 eV，这将导致催化剂与H的缓慢结合和HER活性较差。

对单一取代的模型的计算表明，用四种合金元素中的任何一种元素取代Mo都会活化这些位点，计算预测Cr-、Mn-、W-和Re-取代后的最小E_ads分别为0.37、−0.06、1.16和1.20 eV，可以注意到G_H*与H吸附动力学的平衡常数有一个指数关系，所以一个小的G_H*的改变对催化剂的活性有很大的影响，尤其是用第一行过渡金属(TMs)Cr和Mn取代后，会产生较大的活化作用。

根据计算，对于包含第一行TM的模型，最活跃的结合位点总是相邻的S原子，而W和Re有时会活化更远的表面S位点，这些位点共同产生了一种效应，即大量的取代通常会导致活跃的表面位点密度更高。

总的来说，这些计算结果表明，(MoWReMnCr)S₂的高电催化性能可能是由于基面对吸附H的活化，使得催化剂具有接近热力学中性的H吸附和脱附动力学，同时在很大程度上保留了MoS₂的有利电子结构。

研究人员还注意到，金属取代也有可能改善边缘位点的活性。虽然在本文的计算中没有研究这一点，但是研究人员预测，由于基面位点的表面积较大，基面位点活性的变化将对催化剂整体的催化活性产生更显著的影响。总之，本文的可扩展合成方法有望成为制备各种过渡金属二硫化物催化剂的通用策略。

A low-temperature synthetic route toward a high-entropy 2D hexernary transition metal dichalcogenide for hydrogen evolution electrocatalysis, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202204488.

https://doi.org/10.1002/advs.202204488.

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Adv. Sci.：用于析氢反应的高熵二维过渡金属二硫化物催化剂的低温合成路线

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