固态电池低温性能也能如此优秀？日本科学家Science重大突破！

成果简介

实际上，目前还没有建立设计锂离子电导率足够高的固态电解质的设计规则，以取代液体电解质，并扩大当前锂离子电池的性能和电池配置限制。

在此，日本东京工业大学Ryoji Kanno教授利用高熵材料的特性，通过增加已知锂超离子导体的组成复杂性来消除离子迁移屏障，同时保持超离子传导的结构框架，从而设计了一种高离子导电固体电解质。

具有组成复杂性的合成相显示出改善的离子电导率，表明高导电性固态电解质能够在室温下对厚锂离子电池正极进行充放电，因此有可能改变传统的电池配置。

相关文章以“A lithium superionic conductor for millimeter-thick battery electrode”为题发表在Science上。

研究背景

全固态锂电池（ASSLB）引起了研究兴趣，其固体电池配置（使用锂超离子导体作为电解质而不是当前锂电池中的液体）具有提高安全性和增强能量功率特性的潜力。

经过数十年的研究，全固态电池能够以>10 mA cm^-2的高电流密度放电。尽管该研究中使用的正极只有几十微米厚，但这种快速放电特性意味着未来ASSLB具有高能量和功率密度，其中锂离子电池使用有机液体电解质目前由于安全问题而受到限制。

尽管这些固态电解质的电导率与液态电解质的电导率相当，但它们的刚性可能是一个缺点。由于难以将正极活性材料表面作为正极电解液润湿，因此必须在微观结构水平上将固态电解质掺入电极中，从而导致其内部出现空隙。

这阻碍了锂对活性材料的均匀供应，导致容量损失，这使得ASSLB的性能不如锂离子电池，尽管固体电解质相对于液体电解质具有优越的导电性。

这个问题可能在毫米厚的电极中变得更加明显，当固态电解质的电导率较低时，欧姆压降增加。此外，在电解液电导率急剧下降的低温下，固态电池的容量下降会更加严重。

无机离子导体的发展历史表明，使用多重取代策略可以提高导电性。银和铜导体表现出>200 mS cm^-1的高电导率，在室温下，通过成分的变化，从碘化银到RbAg₄I₅或碘化亚铜到Rb₄Cu₁₆I₇Cl₁₃，这种方法对应于“混合（聚）阴离子”或“高熵”。

其目的是平坦Li迁移的潜在屏障。多取代方法对于实现具有更高离子电导率的相很有吸引力，前提是材料具有具有超离子传导途径的特定晶体结构，例如LGPS型晶体结构。

然而，目前还没有实现阴离子和阳离子组成复杂性或避免目标晶体结构崩溃的实用原理。因此，这种多元素取代策略尚未用于设计具有高导电性的超离子晶体，也没有研究人员探索实现超离子传导的晶体结构的全部潜力。

主要内容

作者使用高熵材料设计开发了一种具有高锂电导率的固体，同时保留了目标晶体结构。如图1所示，简单的设计规则来源于众所周知的硫银锗矿型和LGPS型超离子晶体的化学组成趋势。

该图显示了两个组成参数的曲线：晶体结构指标和成分复杂性指标，前者是组成阴离子的体积总和之比，并且可以从离子半径计算。后者起源于高熵合金中混合的构型熵，可以从阴离子和阳离子种类（锂除外）的占用障碍中计算出来。

图1中的灰色阴影区域表明，与硫银锗矿结构相比，LGPS型结构的保存需要更严格的参数控制。由于纯相构建是实现成分复杂材料全部潜力的先决条件，因此选择了高熵。混合值和可行的时间值作为有效探索导电相的设计指南。

图1. 晶体结构指标（t，阴离子与阳离子的体积比）与组成复杂性度量（S_mix）

首先，我们用δ=0（即LSiPSBrO）对设计的最简单的LSiM_δPSBrO系列进行了合成和结构分析。图2A显示了LSiPSBrO在-269℃下的中子衍射图。

该模式使用与LGPS相同的空间组进行索引（P42/NMC）在272℃时保持不变，表明该相在这种高温下仍保持LGPS型晶体结构。图2B显示了LSiPSBrO在-269℃时的晶体结构，LSiPSBrO中的Br和O原子倾向于平均取代三个硫（S）位点。获得的组成阴离子种类的增加，在LSiPSBrO中高度无序，从而有利于快速离子迁移。

此外，使用从头计算的能量势垒模拟支持了这一假设，表明虽然S原子的取代度较低（<10 mol%），但对Li+迁移影响可能很大。因此，目前的高熵设计可以增强锂传导。基于LSiPSBrO，进一步对Ge和Sn取代的LSiM_δPSBrO进行了结构分析（0 < δ ≦ 1）。

正如t参数所预期的那样，设计的组合物显示出相当纯的LGPS型相，根据Rietveld精炼确定的比率超过85 wt.%。具体而言，Ge取代样品的LGPS型单相范围为0 ≦ δ ≦0.5，Sn取代样品的单相范围为0 ≦ δ ≦ 0.4。

图2. LSiPSBrO结构分析

离子电导率

单相LSiM_δPSBrO系列在室温下的电导率高于10 mS cm^-1，即使在具有晶界阻抗的压缩粉末状态下。因为LSiGePSBrO相具有高相纯度，并显示出接近最大电导率值。

图3显示了热压LSiGePSBrO在-50℃至60℃温度范围内的EIS曲线，室温下的电导率为32 mS cm^-1，大约是原始LGPS的三倍，是迄今为止报道的Li⁺导体中电导率最高值。

应该注意的是，在-10℃时，LSiGePSBrO仍然表现出9 mS cm^-1的高电导率，与室温下的LGPS相当。这些极高的电导率可以潜在地促进活性材料在全固态电池中的有效使用，特别是在厚正极匹配下。

图3. 离子电导率

为了证明高导电性的LSiGePSBrO在ASSLB中的潜力，将其与LiNbO₃涂层的LiCoO₂（LNO-LCO）作为活性材料混合，用于高负载正极（245 mg cm^-2），其面积理论容量为23.5 mAm cm^-2，厚度为800μm。

图4A显示了在25°C~-10°C的温度范围内，电流密度为0.587 mA cm^-2（0.025C倍率）下的放电曲线。在25°C时，电池显示出22.7 mAh cm^-2的面放电容量，在97.4 V截止电压下，输入LCO的利用率为25%，将所观察到的面积放电容量与其他ASSLB的面积放电容量进行了比较（图4B）。

结果显示，经过100天的循环试验后，恢复了超过92%的面积放电容量，表明在4.25 V时，LSiGePSBrO在正极中没有明显的分解。当温度降低时，放电容量逐渐降低，过电位增大。

观察到的过电位归因于LSiGePSBrO在较低温度下的离子电导率逐渐降低。尽管如此，在-10°C时的放电容量仍然是在25°C时的75%，与最近报道的高负载全固态电池相比，目前的电池在低温下具有更好的容量保留能力（图4C）。

图4. 电化学性能测试

文献信息

Yuxiang Li, Subin Song, Hanseul Kim, et al. A lithium superionic conductor for millimeter-thick battery electrode. Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7138

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