马天翼/苏大为/孙晓东NML：构建COF/h-BN异质结，实现高效太阳能催化产氢

太阳能驱动的光催化水分解产生H₂为解决能源危机和环境问题提供了一个有希望的途径，而该技术的关键是寻找具有高活性和永久稳定性的理想光催化剂。共价有机骨架(COFs)是一种通过有机结构单元缩合而成的高度结晶的多孔材料，由于其高比表面积、特殊的化学稳定性、可设计的节点和可调节的光电活性连接体等优点，在光催化水分解领域显示出巨大的潜力。然而，COFs的光生电荷分离效率和快速载流子复合仍然是优化其太阳能催化性能的主要障碍。

基于此，澳大利亚皇家墨尔本理工大学马天翼、悉尼科技大学苏大为和辽宁大学孙晓东等利用原位溶剂热法成功地构建了一种新型的无金属二维/二维VDW异质结，它由具有酮烯胺键的二维COF (TpPa-1-COF)和二维缺陷的六方氮化硼(h-BN)组成(h-BN/TpPa-1-COF)。

实验结果表明，以L-抗坏血酸为牺牲剂，所制备的h-BN/TpPa-1-COF光催化剂在可见光下的H₂生产速率最高可达3.15 mmol g⁻¹ h⁻¹，是TpPa-1-COF的67.02倍。此外，多孔的h-BN/TpPa-1-COF在420 nm的波长下还显示0.65%的表观量子效率(AQE)。

除了催化活性外，稳定性也是光催化剂的一个重要指标：h-BN/TpPa-1-COF的产氢活性在20 h内呈现稳定增长(20 h内前6 h活性增长略快，后期光催化产氢速率稳定增长，但仍保持较高的活性)，并且循环反应后的样品的结构和组分几乎未发生变化，表明h-BN/TpPa-1-COF具有优异的稳定性。

通过对H-BN/TpPa-1-COF的能带结构分析和一系列光电化学测试，提出了多孔h-BN/TpPa-1-COF的光催化产H₂机理：由于TpPa-1-COF具有优异的可见光吸收能力，因此可以光激发产生电子-空穴对；由于形成了VDW异质结，TpPa-1-COF上的光生电子可以通过强电子耦合效应转移到多孔的h-BN上，从而实现光生电子-空穴对分离；最后，电子将迁移到多孔的h-BN的表面反应位点，与H⁺反应生成H₂。

得益于引入的缺陷，h-BN具有多孔结构，从而提供了更多的表面反应位点；缺陷还可以诱导TpPa-1-COF的结构转变，从而提高其CB位置并扩大h-BN和TpPa-1-COF的CB位置之间的带隙，这可以有助于抑制电子回流。因此，多孔的h-BN/TpPa-1-COF比TpPa-1-COF和商业h-BN/TpPa-1-COF具有更高的光催化活性。

Metal-Free 2D/2D van der Waals Heterojunction Based on Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient Solar Energy Catalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01100-x