AFM：硫官能团立大功！调节单原子Fe位点的电子分布以增强其氧还原性能

电化学氧还原反应(ORR)是新一代可再生能源存储和转换装置(如燃料电池和金属-空气电池)的重要半反应。贵金属基ORR催化剂通常需要克服缓慢的动力学，而且其高成本和不令人满意的稳定性也使得其无法广泛商业应用。

因此，大量的努力被投入到探索廉价和高性能的非贵金属基ORR催化剂。在过去的几年中，具有单原子M-N_x活性位点的金属-氮-碳材料(MNC，M=Fe，Co，Cu等)成为研究热点，其中FeNC材料被认为是优异的ORR催化剂。尽管FeNC催化剂的ORR性能具有吸引力，但其催化活性仍有很大的提高空间。

基于此，中南大学孙焱焱、上海高等研究院李丽娜、湖南大学王双印和韩磊(共同通讯)等人重新审视了硫官能团在调节单原子Fe位点电子分布中的作用，并利用不同分子结构的含硫分子构建具有硫官能团的单原子Fe-N₄位点(FeSNC)。

本文在典型的三电极体系中对催化剂的ORR活性进行了测试。测试结果表明，在O₂饱和的溶液中，催化剂的循环伏安曲线存在明显的氧化还原峰，这表明催化剂对ORR具有正向响应。此外，SNC催化剂具有较小的半波电位(E_1/2，0.60 V)，而FeNC的ORR活性则显著提高，其具有更正的E_1/2(0.68 V)。

值得注意的是，硫的掺杂进一步提高了催化剂的ORR活性，得到的FeSNC-TA催化剂表现出最高的ORR活性，其E_1/2为0.76 V，这与Pt/C相比仅表现出轻微的负移(E_1/2=0.82V_RHE)。更重要的是，合成的FeSNC-TA在酸性介质中的ORR性能相对优于大多数报道的MNC电催化剂。

此外，本文还研究了催化剂在0.1 M KOH中的ORR性能。不出所料的是，FeSNC-TA催化剂在O₂饱和溶液中也显示出明显的氧化还原峰，并表现出最佳的ORR性能，其E_1/2为0.91 V_RHE，这优于SNC(0.80 V_RHE)，FeNC(0.85 V_RHE)，FeSNC-TAA(0.87 V_RHE)，FeSNC-TCA(0.90 V_RHE)和Pt/C(0.84 V_RHE)，并且其在碱性介质中的性能优于大多数报道的MNC催化剂。

值得注意的是，与Pt/C相比，本文制备的FeSNC-TA催化剂在碱性介质中也具有出色的甲醇耐受性。总之，以上的测试结果表明，本文制备的FeSNC-TA具有优异的ORR催化性能。

此外，本文的密度泛函理论(DFT)计算进一步研究了Fe位点和硫官能团对催化剂ORR活性的协同作用。计算结果表明，随着电势增加到平衡电势(U=1.23 V)，^*O的加氢步骤呈现明显的上坡趋势，这一过程对于FeN₄、FeN₄-S₂和FeN₄-S₂O₄是速率决定步骤(RDS)。其中，^*O在FeN₄上的加氢步骤具有较高的自由能变化(1.09 eV)，而在FeN₄-S₂和FeN₄-S₂O₄上的反应自由能则显著降低至0.94 eV和0.85 eV，这意味着FeN₄-S₂和FeN₄-S₂O₄具有更快的ORR动力学。

为了进一步研究引入硫官能团后Fe中心的电子再分布，本文还进行了差分电荷密度分析。根据计算结果可以发现，Fe中心的电子损失明显降低，这意味着在引入硫官能团后，电子通过C从S原子转移到中心Fe原子，这揭示了硫官能团的给电子特性。

也就是说，这些额外的电子可以填入Fe原子的反键轨道，导致催化剂对ORR中间体的吸附能力减弱，从而促进ORR过程。综上所述，本文的研究策略和研究结果将为未来ORR催化剂的制备提供指导性的思路。

Revisiting the Role of Sulfur Functionality in Regulating the Electron Distribution of Single-Atomic Fe Sites Toward Enhanced Oxygen Reduction, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304074.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304074.

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