浙工大/南师大/南洋理工AFM：Fe-O-Ni/Co结合MOF基预催化剂实现高效析氧

在许多电催化系统中，实现高效的析氧反应(OER)是一个至关重要的目标，因为动力学缓慢的OER限制了电催化系统的整体效率。电催化剂可以促进OER的四电子转移过程，减少反应活化能，从而降低额外的能源消耗，加快OER的反应速率。

在碱性环境中，由于过渡金属(尤其是Ni、Co和Fe元素)的高活性、高丰度和低成本，过渡金属基材料已被确定并开发为最有前景的OER电催化剂。迄今为止，研究人员已经在过渡金属基电催化剂和预电催化剂制备方面做出了许多努力，包括过渡金属氧化物，过渡金属氢氧化物，过渡金属硫化物，过渡金属磷化物，金属-有机骨架(MOFs)，碳基单原子位点催化剂等。然而，这些电催化材料的催化性能仍然未能达到工业的要求。

基于此，浙江工业大学张旺、南京师范大学Wang Yu和南洋理工大学周琨(共同通讯)等人展示了一种利用全固相机械化学方法制备高效MOF基预电催化剂的后合成策略。Fe基MOF(MIL-53)的表面可以通过原子分散的Ni/Co位点进行重构和锚定，制备出的催化剂也不负众望的展现出了优异的催化性能。

在电化学测试中，本文利用典型的三电极体系，在1 M KOH溶液中测试了制备的催化剂的电催化OER性能。根据极化曲线可以发现，在10 mA cm^-2的电流密度下，基于Fe的MIL-53具有较差的OER活性，其过电位为506 mV。

对于用MIL-53直接球磨制备的MIL-53-B，其过电位略有降低。在与NiA进行球磨后，M-NiA在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位为254 mV，与基准RuO₂催化剂的过电位(260 mV)相当。同时，在M-NiA的循环伏安(CV)曲线中还发现了特征Ni²⁺氧化峰，这表明Fe基MIL-53通过球磨法成功引入了Ni元素。

值得注意的是，催化剂M-NiA-CoN的氧化峰随着面积的增大而向负方向移动，这表明三元金属之间存在电子相互作用，并且在可及的电化学表面富集了金属位点。更加重要的是，优化后的M-NiA-CoN的电催化OER活性有明显的提高，因为它只需要180 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，且Tafel斜率仅为41 mV dec^-1，远远低于对比催化剂、商业RuO₂和大多数先前报道的OER电催化剂。

基于本文的表征结果和分析，为了揭示M-NiA-CoN的电催化OER活性的来源，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。计算结果表明，Co位点具有中等的d带中心，为-3.552 eV，高于Ni位点(-4.505 eV)和Fe位点(-5.593 eV)。结果表明，中间产物在Co位点上具有中等程度的吸附，而在Ni和Fe位点上的吸附则太弱。之后，根据吸附物演化机理，本文进一步计算了优化的几何构型的吉布斯自由能。

根据吉布斯自由能计算结果可以发现，催化剂的OER速率决定步骤是从^*OH到^*O的转化过程，Co、Ni和Fe位点的理论极限电势分别为1.68、2.31和2.25 eV。较低的理论极限电势表明，Co位点的OER催化活性更高。因此，DFT计算结果表明Co位点是M-NiA-CoN的主要活性中心。总之，本文的工作不仅为电催化材料的制备提供了一种新的策略，而且还展示了基于MOF的预电催化剂在OER应用中的巨大潜力。

Mechanochemical Post-Synthesis of Metal–Organic Framework-Based Pre-Electrocatalysts with Surface Fe?O?Ni/Co Bonding for Highly Efficient Oxygen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202302014.

https://doi.org/10.1002/adfm.202302014.

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浙工大/南师大/南洋理工AFM：Fe-O-Ni/Co结合MOF基预催化剂实现高效析氧

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