JMCA：A位点缺陷的钴基钙钛矿氧化物实现高效硝酸盐电还原合成氨

氨作为最基本的化工原料之一，在农业、医药、能源等领域发挥着至关重要的作用。目前，工业规模的氨合成依赖于在高温(400-500℃)和高压力(10-30 MPa)下工作的能源密集型Haber-Bosch工艺，这一过程不仅需要大量的氢气(主要来源于天然气)和化石能源，还会产生大量的二氧化碳排放，给环境带来负面影响。

最近，在可再生电力驱动下，在环境条件下进行硝酸盐电还原反应(NO₃ER)吸引了广大研究人员的注意力。然而，已报道的NO₃ER催化剂仍然面临着各种问题，包括复杂的电子/质子转移步骤以及许多可能的反应途径涉及硝酸盐还原为氨(NO₃^–+9H⁺+8e^–→NH₃+3H₂O)。

此外，钯、钌等贵金属基催化剂具有优异的NO₃ER性能，但其稀缺性和高成本限制了其大规模应用，而Fe、Cu等非贵金属催化剂由于NO₃ER的选择性差和能源利用率低，无法满足大规模合成氨的需求。因此，开发高效、低成本的NO₃ER催化剂是不容忽视的挑战。

基于此，江南大学董玉明、朱佳伟和清华大学朱永法(共同通讯)等人报道了一种通过调整钴基钙钛矿氧化物的A位点缺陷来提升催化剂的NO₃ER活性的有效策略。通过一系列(Ba_0.5Sr_0.5)_1-xCo_0.8Fe_0.2O_3-δ(x=0,0.05，0.10，0.15和0.20，BSCF)催化剂，验证了催化剂得到NO₃ER活性依赖于x值，x=0.15时催化剂性能最为优异。

为了研究A位点阳离子缺陷对(BS)_1-xCF的NO₃ER催化活性的影响，本文在典型的H型电解池中通过三电极系统对催化剂进行了一系列电化学实验。通过(BS)_1-xCF催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线可以发现，催化剂在KNO₃/K₂SO₄电解液中的电流密度较在无KNO₃的电解液有显著的增强，这意味着(BS)_1-xCF能有效地减少硝酸盐。

值得注意的是，(BS)_1-xCF催化剂在KNO₃/K₂SO₄电解质中的电流密度随着A位点阳离子缺陷的增加先升高后降低。在相同电势下，(BS)_0.85CF的电流密度最大，这表明(BS)_0.85CF可能具有最好的NO₃ER催化活性。

为了进一步证明A位点阳离子缺陷对BSCF的NO₃ER活性的积极影响，本文还比较了(BS)_0.85CF和商业Ru的性能。测试结果表明，由于贵金属Ru在负电位下发生了严重的析氢反应(HER)，(BS)_0.85CF与商业Ru的NH₃产率的差异随着施加的电位变负而增大。结果表明，(BS)_0.85CF对NO₃ER的催化性能远优于商用Ru。

为了进一步分析，本文还比较了(BS)_1-xCF催化剂在相同的施加电位下的NH₃产率。在-0.45 V的电位下，随着A位点阳离子缺陷浓度的增加，催化剂的NH₃产率具有火山状变化趋势，(BS)_0.85CF的NH₃产率最高，为143.3 mg·h^-1·mg_cat^-1(0.86 mmol·h^-1·cm^-2)，相应的NH₃法拉第效率为97.9%。上述结果表明，BSCF中适当的A位点阳离子缺陷或氧空位可以有效的提高催化剂NO₃ER合成氨的选择性和效率。

为了深入理解BSCF的NO₃ER性能优异的原因，本文根据XPS光谱计算了(BS)_1-xCF从能带中心到费米能级的距离。BSCF、(BS)_0.95CF、(BS)_0.90CF、(BS)_0.85CF和(BS)_0.80CF的能带中心到费米能级的绝对值分别为3.55、3.53、3.48、3.39和3.33 eV，可以发现能带中心随着A位阳离子缺陷或氧空位的增加而向费米能级移动。

在以往的工作中，能带中心到费米能级的距离可以用来描述反应物质的吸附性质(如吸附能)。由此可以推断，BSCF中适中的氧空位或A位点阳离子缺陷将会将能带中心到费米能级的距离调节到合适的位置，从而促进反应物质的吸附和活化，从而使得催化剂具有最佳的NO₃ER催化活性。

综上所述，本文BSCF优化的NO₃ER催化性能可以归因于适中的A位阳离子缺陷导致的理化性质的改变，包括形成合适当的氧空位以及调整从能带中心到费米能级的距离。本研究为合理设计对NO₃ER具有高活性和选择性的钴基钙钛矿氧化物提供了新的途径。

Promoting Nitrate Electroreduction to Ammonia over A-site Deficient Cobalt-based Perovskite Oxides, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta01063e.

https://doi.org/10.1039/D3TA01063E.