纯计算Sep. Purif. Technol.:表面负载的Rh4簇合物用于提高CO2加氢制甲醇的转换频率

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纯计算Sep. Purif. Technol.:表面负载的Rh4簇合物用于提高CO2加氢制甲醇的转换频率

成果简介
大气中的二氧化碳浓度已从1750年的278 ppm上升到2021年的414.7 ppm,这一数字令人堪忧。为此,西南石油大学陈鑫等人使用In2O3(111)表面负载的Rh4簇合物来提高CO2加氢制甲醇的转换频率。
计算方法
作者采用Materials Studio中的DMol3模块来进行第一性原理计算,并采用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函来描述电子关联相互效应。作者使用有效核电位(ECPs)来处理金属的内部电子,并使用双数值正极化(DNP)基组来处理价电子。在所有计算中,作者设置了3×3×1的Monkhorst Pack K点网格,并将能量、最大力和最大位移的收敛标准分别设置为2×10−5 Ha、4×10−3 HaÅ−1和5×10−2Å。此外,作者采用LST/QST方法来搜索基元反应的TS,并通过振动频率分析进一步确认了每个TS的正确性。
结果与讨论
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图1. 模型结构
如图1a所示,In2O3的晶格常数为a=b=c=10.29Å,作者在Z方向上增加了12Å的真空层,以避免层间相互作用。在所有计算中,底层的原子都保持固定,而其他原子和吸附物种则保持驰豫。通过将四面体Rh4团簇放置在In2O3(111)表面上,作者获得了Rh4/In2O3(111)的模型结构,具体如图1b所示。
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图2. 氧空位形成反应能的热图
如图2所示,Dv1、Dv2和Dv3由于其较低的反应能而最有利于氧空位的形成,而其他结构需要更大的能量输入。对于Dv1、Dv2和Dv3,作者发现氧在In2O3(111)_P表面上的直接热解吸是吸热的,而H2辅助的氧空位形成是放热的。对于In2O3(111)_P上的氧空位生成,H2还原比热解吸更有效。
此外,作者在Rh4/In2O3(111)_P上也观察到类似的趋势,其中H2还原比直接热解吸更有利,并且负载的Rh4簇降低了反应能量并促进了氧空位的产生。
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图3. Rh4/In2O3(111)_Dv1的模型结构、静电势图和PDOS
如图3a所示,在优化的Rh4/In2O3(111)_Dv1模型中, Rh2−O3和Rh3−O2的键长分别为2.118Å和2.046Å。此外,Rh2−In1、Rh2−In3、Rh3−In3、Rh4−In1和Rh4−In2键长分别为2.892Å、2.809Å、2.747Å、27.67Å和2.828Å。Rh4团簇与In2O3(111)_Dv1表面之间的相互作用能为−5.43eV,比Rh4团簇与In 2O3(111)_P(−5.10eV)之间的相互作用能更负。这些结果表明,氧空位的存在增强了金属簇和载体之间的相互作用,从而赋予系统更大的稳定性。
如图3b所示,CO2和H2分子周围的蓝色区域表明它们可以作为电子受体,并表明它们被吸附在催化剂的亲电位点上。亲电位点可以通过亲电攻击的Fukui指数来可视化,具体如图3c所示。红色区域主要集中在Rh4簇上,而在In2O3表面非常少,这意味着Rh4簇是亲电攻击概率最高的位点,并表现出给电子性质。如图3d所示,Rh的4d轨道与来自载体的轨道发生了杂化,并且负载Rh团簇的能级变得更窄。相比于本体Rh(-1.86 eV),负载Rh4团簇的Ed值为-1.60 eV,表明负载的Rh团簇具有更大的活化CO2和H2的能力。
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图4. 合成CH3OH的反应途径
在In2O3负载的Rh纳米颗粒上,CO2氢化为甲醇主要通过三种反应途径实现,具体如图4所示。第一个途径是HCOO途径,它通过HCOO*中间体完成整个反应过程。另外两种途径分别为CO加氢途径和RWGS途径,都涉及CO*中间体的形成。在RWGS途径中,CO*是通过COOH*中间体的离解产生的,而在CO加氢途径中,CO*是通过CO2*的直接离解产生的。
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图5. HCOO途径的势能面
如图5所示,HCOO途径始于CO2*和Rh簇上的单个H*原子之间的反应,从而产生HCOO*,该反应是吸热的(ΔG=0.26eV)。HCOO*有两种可能的氢化途径,第一条路线涉及HCOOH*和H2COOH*的形成,而第二条路线通过逐渐氢化产生H2COO*,随后其进一步氢化并脱水成H2CO*。

从动力学的角度来看,通过HCOO*途径产生H2CO*更有利,因为通过H2COO*途径产生H2O需要更高的能垒。在形成H2CO*后,它可以进一步氢化或解吸成H2CO气体。结果表明,H2CO*由于其较高的ΔG值(1.77eV)而更有利于进一步加氢,H2CO*的两种氢化途径会导致CH3O*或H2COH*中间体的形成,从而合成甲醇。CH3O*的产生在动力学上比H2COH*的产生更有利,然而将CH3O*进一步氢化为甲醇比将H2COH*进一步氢化为甲醇更具挑战性。

结论与展望
Rh4簇和H2促进了氧空位的形成,并促进了Rh4簇与In2O3(111)载体之间的相互作用,提高了催化剂的稳定性。与In2O3(111)表面相比,Rh4簇的负载促进了CO2的吸附,并使H2更容易离解。

然后,作者建立了三种加氢途径的吉布斯自由能图,其中HCOO途径是最佳的加氢机制,具体过程为CO2(g)+6H→HCOO*+5H→HCOOH*+4H→H2COOH*+3H→ H2CO*+2H+H2O(g)→H2COH*+H+H2O(g)→CH3OH(g)+H2O(g)。催化活性的提高归因于负载的Rh4簇促进了CO2的吸附和H2的离解。

文献信息
Qin Chen et.al Rh4 cluster supported on the In2O3(111) surface for enhancing the turnover frequency of CO2 hydrogenation to methanol: The application of energetic span model Separation and Purification Technology 2023
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125107
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计算内容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能台阶图、火山理论、d带中心、反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能
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