大气中的二氧化碳浓度已从1750年的278 ppm上升到2021年的414.7 ppm，这一数字令人堪忧。为此，西南石油大学陈鑫等人 使用In2 O3 （111）表面负载的Rh4 簇合物来提高CO2 加氢制甲醇的转换频率。 作者采用Materials Studio中的DMol3 模块来进行第一性原理计算 ，并采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述电子关联相互效应。 −5 Ha、4×10−3 HaÅ−1 和5×10−2 Å。此外，作者采用LST/QST方法来搜索基元反应的TS，并通过振动频率分析进一步确认了每个TS的正确性。如图1a所示，In2 O3 的晶格常数为a=b=c=10.29Å，作者在Z方向上增加了12Å的真空层，以避免层间相互作用。在所有计算中，底层的原子都保持固定，而其他原子和吸附物种则保持驰豫。通过将四面体Rh4 团簇放置在In2 O3 （111）表面上，作者获得了Rh4 /In2 O3 (111)的模型结构，具体如图1b所示。 如图2所示，Dv1 、Dv2 和Dv3 由于其较低的反应能而最有利于氧空位的形成，而其他结构需要更大的能量输入。对于Dv1 、Dv2 和Dv3 ，作者发现氧在In2 O3 （111）_P表面上的直接热解吸是吸热的，而H2 辅助的氧空位形成是放热的。对于In2 O3 （111）_P上的氧空位生成，H2 还原比热解吸更有效。 此外，作者在Rh4 /In2 O3 （111）_P上也观察到类似的趋势，其中H2 还原比直接热解吸更有利，并且负载的Rh4 簇降低了反应能量并促进了氧空位的产生。 图3. Rh4 /In2 O3 (111)_Dv1 的模型结构、静电势图和PDOS 如图3a所示，在优化的Rh4 /In2 O3 （111）_Dv1 模型中， Rh2−O3和Rh3−O2的键长分别为2.118Å和2.046Å。此外，Rh2−In1、Rh2−In3、Rh3−In3、Rh4−In1和Rh4−In2键长分别为2.892Å、2.809Å、2.747Å、27.67Å和2.828Å。Rh4 团簇与In2 O3 （111）_Dv1 表面之间的相互作用能为−5.43eV，比Rh4 团簇与In 2 O3 （111）_P（−5.10eV）之间的相互作用能更负。这些结果表明，氧空位的存在增强了金属簇和载体之间的相互作用，从而赋予系统更大的稳定性。 如图3b所示，CO2 和H2 分子周围的蓝色区域表明它们可以作为电子受体，并表明它们被吸附在催化剂的亲电位点上。亲电位点可以通过亲电攻击的Fukui指数来可视化，具体如图3c所示。红色区域主要集中在Rh4 簇上，而在In2 O3 表面非常少，这意味着Rh4 簇是亲电攻击概率最高的位点，并表现出给电子性质。如图3d所示，Rh的4d轨道与来自载体的轨道发生了杂化，并且负载Rh团簇的能级变得更窄。相比于本体Rh（-1.86 eV），负载Rh4 团簇的Ed 值为-1.60 eV，表明负载的Rh团簇具有更大的活化CO2 和H2 的能力。 在In2 O3 负载的Rh纳米颗粒上，CO2 氢化为甲醇主要通过三种反应途径实现，具体如图4所示。第一个途径是HCOO途径，它通过HCOO*中间体完成整个反应过程。另外两种途径分别为CO加氢途径和RWGS途径，都涉及CO*中间体的形成。在RWGS途径中，CO*是通过COOH*中间体的离解产生的，而在CO加氢途径中，CO*是通过CO2 *的直接离解产生的。 如图5所示，HCOO途径始于CO2 *和Rh簇上的单个H*原子之间的反应，从而产生HCOO*，该反应是吸热的（ΔG=0.26eV）。HCOO*有两种可能的氢化途径，第一条路线涉及HCOOH*和H2 COOH*的形成，而第二条路线通过逐渐氢化产生H2 COO*，随后其进一步氢化并脱水成H2 CO*。 从动力学的角度来看，通过HCOO*途径产生H2 CO*更有利，因为通过H2 COO*途径产生H2 O需要更高的能垒。在形成H2 CO*后，它可以进一步氢化或解吸成H2 CO气体。结果表明，H2 CO*由于其较高的ΔG值（1.77eV）而更有利于进一步加氢，H2 CO*的两种氢化途径会导致CH3 O*或H2 COH*中间体的形成，从而合成甲醇。CH3 O*的产生在动力学上比H2 COH*的产生更有利，然而将CH3 O*进一步氢化为甲醇比将H2 COH*进一步氢化为甲醇更具挑战性。
Rh4 簇和H2 促进了氧空位的形成，并促进了Rh4 簇与In2 O3 （111）载体之间的相互作用，提高了催化剂的稳定性。与In2 O3 （111）表面相比，Rh4 簇的负载促进了CO2 的吸附，并使H2 更容易离解。 然后，作者建立了三种加氢途径的吉布斯自由能图，其中HCOO途径是最佳的加氢机制，具体过程为CO2 （g）+6H→HCOO*+5H→HCOOH*+4H→H2 COOH*+3H→ H2 CO*+2H+H2 O（g）→H2 COH*+H+H2 O（g）→CH3 OH（g）+H2 O（g）。催化活性的提高归因于负载的Rh4 簇促进了CO2 的吸附和H2 的离解。
Qin Chen et.al Rh4 cluster supported on the In2 O3 (111) surface for enhancing the turnover frequency of CO2 hydrogenation to methanol: The application of energetic span model Separation and Purification Technology 2023 https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125107 计算内容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能台阶图 、火山理论、d带中心、反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能 等 。
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