清华大学段昊泓教授，最新Angew.！

成果简介

开发一种可以在电力储存和发电过程中产生有价值化学物质的可再充电电池，对提高电子经济性和经济价值具有巨大的前景，但是这种电池还有待探索。基于此，清华大学段昊泓教授（通讯作者）等人报道了一种可再充电生物质流动电池，其在生产2-呋喃甲酸（俗称糠酸）的同时发电，并在产生α-呋喃甲醇（俗称糠醇）的同时储存电力。

该电池由铑-铜（Rh₁Cu）单原子合金作为负极，钴掺杂的氢氧化镍（Co_0.2Ni_0.8(OH)₂）作为正极和含糠醛的负极液组成。在-0.2 V_RHE条件下，对糠醛还原的法拉第效率（FE）比Cu高（73% vs. 22%），在糠醛氧化中高效产糠酸。

在全面的电池评估中，该电池显示出高放电容量（19.6 mAh cm^-2，相当于约150 mAh g^-1）、库仑效率（在20 mA cm^-2时达到95%）、能量密度（19.8 mWh cm^-2）和能量效率（62%），与主流电池相当。

同时，其显示出1.29 V的开路电压（OCV）和高达107 mW cm^-2的峰值功率密度，超过了大多数催化电池混合系统。作为概念验证，该电池在0.78 kWh的电力输出下产生1公斤糠酸，在1 kWh的电力存储下产生0.62公斤糠醇。该工作可能为具有增值功能的可再充电电池的设计提供启示，例如化学品生产。

研究背景

将电力存储/发电过程与产生有价值的化学物质或燃料的电化学反应相结合将具有吸引力，将潜在地降低成本并增加电池系统的电子经济性和经济价值。最近报道的通过将锌（Zn）负极与活性正极耦合来进行增值反应的混合系统不仅产生电力，而且在正极（H₂、C₂H₄、NH₃等）传输有价值的化学物质或燃料。

然而，Zn是一种牺牲负极，由于正极的OER动力学缓慢，很难再充电，从而降低了电能存储过程中的能量效率。直接乙醇燃料电池（DAFC）通过耦合ORR和乙醇氧化过程同时产生电力和碳基化学品，但其也是不可再充电的。因此，一种可再充电电池可在电力存储和发电过程中产生有价值的产品，前景广阔，但仍有待探索。

通过降低Cu催化剂上糠醛到糠酸的电位，在接近0 V（或在pH=14时-0.83 V）的情况下，实现了这种电池。然而，这种电池在产生还原性化学物质时无法储存电力，类似于DAFCs。

糠醛的氧化还原特性激发作者设计一种可再充电生物质电池，同时用于储电/发电和糠醛还原/氧化。挑战在于设计一种具有双功能的高性能电催化剂，在活性、选择性和FE方面实现高效的糠醛还原/氧化。此外，一个最佳的电池电极也需要满足一个实际的全电池的关键指标，包括容量、功率密度和能量密度。

图1. 电催化-电池混合系统

图文解读

在电流密度为10 mA cm^-2时，氧化电位与还原电位（∆E）之间的电位差仅为0.17 V，低于Zn-空气电池中OER/ORR对的电位差，使得糠醛氧化还原成为一种很有前景的氧化还原选择。当与糠醛氧化还原耦合时，它还应提供大的电位差（∆U），而不会发生HER或OER，从而赋予电池高能量密度和功率密度。作者构建了Cu(−)//Ni(OH)₂(+)电池，在不含糠醛的情况下，电池的OCV为0.82 V。当负极液中加入糠醛时，电池的OCV为1.31 V，表明其作为高性能生物质电池的巨大潜力。

图2. 电极和电化学反应筛选

图3. Rh₁Cu负极的电化学评估与表征

图4. 正极表征和优化

作者以制备的Rh₁Cu为负极，Co_0.2Ni_0.8(OH)₂为正极，Nafion 117（183 μm）为阳离子交换膜（CEM），组装了Rh₁Cu(−)//Co_0.2Ni_0.8(OH)₂(+)流动电池。在不添加糠醛时，Rh₁Cu(−)//Co_0.2Ni_0.8(OH)₂(+)电池的OCV保持在0.78 V，加入糠醛后迅速攀升至1.29 V。该电池的峰值功率密度为107 mW cm^-2，远高于不含糠醛的Rh₁Cu(−)//Co_0.2Ni_0.8(OH)₂(+)（17 mW cm^-2）和Zn(−)//糠醛(+)（3.2 mW cm^-2），优于所有混合系统，包括Zn-NO、Zn-H₂O、Zn-CO₂和DAFC电池等。

此外，电池的放电容量高达19.6 mAh cm^-2，在20 mA cm^-2时库仑效率为95%；能量密度为19.8 mWh cm^-2，在20 mA cm^-2时能量效率为62%，均可与Zn-空气电池相媲美。将四个生物质电池串联起来以增加工作电压，并由光伏电池充电，其可为外部负载提供稳定的电源，包括计时器（1.3 V）、LED灯（3.8 V）和手机（5 V）。

图5. Rh₁Cu(−)//Co_0.2Ni_0.8(OH)₂(+)的全电池性能

在电能输入过程中，以20 mA cm^-2的速率存储了1 kWh的电能，同时产生了0.7 kg的糠醇。在充电速率为50 mA cm^-2时，每kWh电力输入产生的糠醇产量略低（0.62 kg），表明相对稳定的电流效率。在电力输出过程中，在放电速率为20 mA cm^-2时，产生1 kg 2-呋喃甲酸，发电量为0.46 kWh。在放电速率为50 mA cm^-2时，每千克2-呋喃甲酸产量的输出电量达到0.78 kWh。关于应用场景，作者预计可再充电生物质电池适用于分布式储能和化学生产。

图6. 生物质电池的发电/产品生产和经济评估

文献信息

Rechargeable Biomass Battery for Electricity Storage/generation and Concurrent Valuable Chemicals Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304852.

https://doi.org/10.1002/anie.202304852.

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