郭少军/黄勃龙，最新JACS！

电化学水分解制氢(H₂)以替代化石燃料受到越来越多的关注。然而，由于阳极析氧反应(OER)动力学缓慢，水电解仍然面临着电解过电位过大造成的巨大总电耗的问题。以更有效的阳极反应取代OER是降低电催化制氢成本的一条有吸引力的途径。

但大多数电催化剂的过电位仍然过高，例如，生物质、尿素、葡萄糖和有机胺的电氧化大多提供了高于1.35 V的起始电位，这并不代表与最先进的电催化剂相比OER(~1.45 V)。此外，大多数报道的催化剂功能最佳的只有半反应，双功能催化剂能够同时驱动阳极氧化反应和阴极HER是罕见的。开发高效和持久的、具有成本效益的双功能电催化剂，可以简化器件制造并降低成本，这对于电解系统的实际应用是非常可取的，但仍然是一个挑战。

近日，北京大学郭少军和香港理工大学黄勃龙等设计并制备了一类Rh-O₅/Ni(Fe)原子位点锚定在纳米多孔网状NiFe层状双氢氧化物(Rh-SA/NiFe NMLDH)上，作为高活性、稳定的碱性HMFOR和HER催化剂。

电化学性能测试结果显示，仅含有1.27 wt% Rh的Rh-SA/NiFe NMLDH对于HMFOR显示出优异的活性，起始电位低至1.2 V，在50 mA cm⁻²下的电位为1.3 V，以及具有几乎100%的FDCA法拉第效率；Rh-SA/NiFe NMLDH还显示出高HER活性，其在100 mV过电位下的周转频率为5.91 s⁻¹，大约是商业Pt/C的26.0倍。此外，利用Rh-SA/NiFe NMLDH组装的电解槽仅需1.48 V的低电压就达到100 mA cm⁻²的电流密度，且耐久性超过100 h。

利用高级operando ATR-FTIR和X射线吸收光谱技术对HMF分子的吸附机理进行了研究，结果表明，原子级Rh的加入有利于HMF分子的化学吸附和活化，并促进了HMF分子在Ni位点上原位生成亲电性OH_ad。

理论计算结果表明，Rh−O₅/Ni(Fe)原子结构中Rh与相邻Ni原子之间的相互作用优化了Rh-4d和Ni-3d的电子结构，活性位点与关键中间体HMF和*OH之间的电子转移能垒分别减小，这些协同效应的改善有利于HMFOR和HER的电子交换和转移，降低了反应能垒。综上，本研究不仅报道了一种具有优异HMFOR和HER性能的双功能催化剂，而且提出了一种通过构建协同吸附位设计其他应用的先进催化剂的新概念。

Cooperative Rh-O₅/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H₂ Production. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02570

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