催化顶刊集锦：JACS、Nat. Catal.、AM、AFM、ACS Catal.、ACS Nano、Small等人

1. JACS: 引入纳米孪晶界，促进Cu高选择性电化学CO₂还原制甲烷

电化学二氧化碳还原(CO₂RR)为储存间歇性可再生能源、促进碳中和提供了一种有前景的方法。迄今为止，铜(Cu)仍然是催化CO₂RR生成烃类和含氧化合物最有效的电催化剂。在CO₂RR产品中，甲烷(CH₄)由于与现有天然气基础设施的良好兼容性而吸引了越来越多人的关注，但是目前铜基催化剂对CH₄的选择性不高，导致反应后产物分离困难，限制了电化学CO₂RR的实际应用。

基于此，加州大学伯克利分校黄昱和普林斯顿大学Emily A. Carter等报道了一种具有致密孪晶界的高度(111)取向的铜箔电催化剂(tw-Cu)，其能够高选择性地催化CO₂转化为CH₄。

电化学性能测试结果显示，所制备的tw-Cu在−1.2 ± 0.02 V下的CH₄法拉第效率最高为86.1 ± 5.3%，在−1.3 V下的CH₄部分电流密度为−21.7 mA cm⁻²。CH₄对铜的高选择性伴随着对H₂和C₂H₄生成的抑制，tw-Cu在−1 ~ −1.2 V范围内的H₂选择性比pc-Cu低10%，并且tw-Cu上的H₂部分电流密度(j_H2)为−1.8 mA cm⁻²，而pc-Cu上的j_H2则由−1.6 mA cm⁻²(−1.0 V_RHE)显著升高至−5.6 mA cm⁻²(−1.2 V_RHE)，这表明tw-Cu上的析氢反应(HER)效率较低；同时，在−1.1 ~ −1.3 V的电位范围内，Tw-Cu的C₂H₄选择性和C₂H₄部分电流密度远低于pc-Cu。

实验结果和理论计算表明，与Cu(111)相比，tw-Cu(111)上*CO形成*CHO和*COH的能垒较低，这解释了为什么tw-Cu具有较高的CO₂RR反应速率和增强的CH₄生产。

同时，在−1.2 V下，tw-Cu(111)在上C₁决速步(*CHO形成能为0.00 eV，*COH形成能0.12 eV)的能垒低于C₂决速步(*COH-*COH形成能为0.42 eV，*COH-CHO形成能为0.44 eV)，表明通过加速CO加氢动力学，可以提高CH₄的产量。相比之下，tw-Cu(111)上C−C偶联的能垒不会减少，有效地抑制了在这个电位下C₂H₄形成，提高了CH₄的选择性。

Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ into Methane on Nanotwinned Cu. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00847

2. Nat. Catal.: 环己醇封闭Nafion的磺酸基团，解锁Pt在膜电极组件中的ORR活性

铂基纳米材料被认为是质子交换膜燃料电池(PEMFC)最有效的催化剂。在旋转圆盘电极(RDE)中，所有基于铂的纳米颗粒都浸泡在液体电解质中，可以通过水合质子和电解质传输的溶解氧与溶液完全接触；对于膜电极(MEA)，质子输运发生在覆盖催化剂表面的全氟磺酸(PFSA)离聚体层(例如Nafion)上，并且气体O₂逐渐渗透通过覆盖的离聚体层(<10 nm厚)到达Pt表面。

磺酸基团在Pt表面的强烈吸附限制了Nafion离聚体的侧链亲水作用，从而降低了离聚体的微相分离，导致质量传输阻力进一步增加。此外，磺酸盐基团可以严重毒害铂位点，并显着降低铂的质量活性。因此，消除离聚体层对铂的有害影响，以彻底释放铂在MEA中的性能是一个很大的挑战。

基于此，重庆大学魏子栋、陈四国和中石化石油化工科学研究院郭琳等报道了一种阻断策略，用环己醇精确封闭Nafion的磺酸基团以提高Pt在MEA中的催化性能。具体而言，环己醇的羟基氧通过配位作用与离聚体的磺酸氢连接，成功地将磺酸基从铂表面分离出来，释放出更多的铂活性中心；同时，环己醇的羟基氢被激活，在不失去磺酸基团质子传递能力的情况下增加了质子传递通道；

此外，具有椅型或船型构象的环己醇也嵌入离聚体链中，创造了一个非接触性的铂/离聚体空间，并促进了催化剂层中氧气的渗透。

基于上述改进，在环己醇催化剂层中，Pt表面的磺酸基团覆盖率降低到7%，远低于仅使用Nafion离聚体的催化剂层(21%)。在燃料电池实验中，与单独使用Nafion离聚体的MEA相比，用环己醇制备的MEA在动力学区域表现出明显的性能提高，并且表现出更好的质量输运性能。

最重要的是，在相应的MEA中，Nafion离聚体中的环己醇经过长期恒电位测试和30000个循环后显示出优异的稳定性。综上，该项工作表明封闭策略是释放铂催化活性和改善催化剂层传质性能的一种有效的方法。

Blocking the Sulfonate Group in Nafion to Unlock Platinum’s Activity in Membrane Electrode Assemblies. Nature Catalysis, 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-00949-w

3. AM: 玩转MOF！MOF基材料的孔隙和表面工程用于增强催化ORR反应

氧还原反应(ORR)是在燃料电池、金属-空气电池等能量转换和存储装置的阴极上的关键反应，但是ORR的缓慢反应速率严重限制了这些器件的整体效率。碳负载过渡金属催化剂由于其低成本、良好的导电性和多孔纳米结构，在ORR方面具有优异的应用前景，其催化性能不仅受内在活性的影响，还受活性中心可及性的影响。

由于ORR发生在电极/电解质界面，活性中心的可及性取决于多孔结构和表面润湿性(即疏水性或亲水性)。因此，设计具有分层多孔结构和良好的电解质渗透性的负载型金属催化剂，可以增强反应物的转移和吸附，从而获得活性位点，显著提高催化活性。

基于此，华南理工大学李映伟和陈立宇等报道了MOF基材料的孔隙和表面工程，通过在有序的大孔骨架中构建空心壁和表面修饰富氧官能团，大大提高了催化剂活性位点的可及性和亲水性。

具体而言，研究人员通过蚀刻功能化方法，首先制备了具有新型空心壁和三维有序大孔(H-3DOM)结构和单宁酸(TA)功能化表面的MOF(ZnCo-ZIF)；这种独特结构的成功构建依赖于TA合适的酸度能够选择性地蚀刻大孔壁内部，以及在大孔壁上形成富氧TA金属网络涂层。最后通过热解法将ZnCo-ZIF转化为具有H-3DOM结构和亲水表面O、N共掺杂碳材料负载的Co纳米颗粒(H-3DOM-Co/ONC)。

实验结果表明，H-3DOM结构可以增加催化剂外表面积，最大限度地暴露活性位点；亲水含氧官能团的修饰可以增强催化剂表面与水电解质的亲和力，增加了外部活性位点的电化学可及性，从而提高其对ORR的催化活性。

因此，所获得的H-3DOM-Co/ONC催化剂具有较高的ORR活性，半波电位(E_1/2)为0.841 V，并且对电催化ORR具有优异的稳定性，优于商业Pt/C催化剂。该项工作为未来设计具有高活性位点的分层有序宏观介孔MOF基材料提供了范例，并显示出分层有序宏观介孔MOF基材料在各种催化应用中的广阔前景。

Hierarchically Ordered Macro-mesoporous Electrocatalyst with Hydrophilic Surface for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202301894

4. AFM: s区主族元素锂基催化剂亦有高活性，实现高效催化CO₂RR和ORR

电化学能量转换和储存技术，包括利用水电解产氢、质子交换膜燃料电池(PEMFCs)，以及二氧化碳电化学还原(CO₂RR)成有价值的工业产品等，因其具有环境友好性和可持续性而受到广泛关注。在这些技术和工艺中，常用催化剂多为贵金属催化剂，但贵金属的稀缺性和高昂的价格限制了它们的大规模应用。因此，开发高效、廉价、无贵金属的电化学催化剂对于推动这些技术的进一步发展至关重要。

基于此，中国科学技术大学陈乾旺课题组系统地研究了一种用于电化学还原反应(包括ORR和CO₂RR)的N−和O−配位的Li基碳骨架电催化剂。

元素周期表中的s区金属，特别是价电子较少的ⅠA族金属，由于其电子结构调控的困难，很少被报道为用于还原反应的高活性电催化剂。理论计算表明，ⅠA族元素锂(Li)在N，O掺杂的石墨烯中是二氧化碳还原反应(CO₂RR)和氧还原反应(ORR)的有效电催化活性中心，其活性来自于原本空的Li原子2p轨道和配位原子轨道之间的s−p杂化轨道，并且这个空的2p轨道可以作为Li和N，O掺杂的石墨烯之间额外p−π共轭的位点。

这些效应可以改变石墨烯结构中具有适当N和O配位的Li的电子结构，使其适用于ORR(之字型Li-pyridinic-N₁-C₁)和CO₂RR(之字型Li-O₂)。

因此，Li−N，O/C催化剂在酸性条件下ORR(E_1/2=0.77 V)和CO₂RR(FE_CO在−0.55 V时达到98.8%，J_CO在−0.8 V时达到6.93 mA cm⁻²)表现出显著的性能。此外，该催化剂还可作为实用质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极反应的潜在电催化剂，利用Li−N，O/C催化剂组装的PEMFC峰值功率密度可达430 mW cm⁻²。

总之，该项工作采用密度泛函理论(DFT)计算与实验相结合的方法，设计了一种新型高活性的基于s区元素的锂基电催化剂，为未来设计其他s区元素，如Na和K等用于高效电还原反应的催化剂提供了范例。

Main-Group s-Block Element Lithium Atoms within Carbon Frameworks as High-Active Sites for Electrocatalytic Reduction Reactions. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300475

5. ACS Catal.: 引入Co₃O₄层，加速BiVO₄和OEC界面空穴提取以增强光电化学水分解

光电化学(PEC)水分解技术在太阳能转化为化学燃料方面引起了人们的广泛关注，同时高效光电极材料的开发对于提高太阳能-氢转化效率至关重要。由于钒酸铋(BiVO₄)具有较窄的能带(2.4-2.5 eV)和较深的价带边缘，可以在可见光照射下实现水分解。但是，BiVO₄光阳极由于电荷传输特性差和空穴扩散长度短(< 70 nm)，存在严重的电荷复合和水氧化动力学缓慢等问题。

基于此，西北工业大学黄维和王松灿等通过在NiOOH析氧助催化剂(OEC)和BiVO₄之间插入超薄的Co₃O₄层(10 nm)来构建NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄光阳极，以提高PEC性能。

光电化学性能测试结果显示，所制备的NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄光阳极在AM 1.5 G辐照和1.23 V_RHE下，光电流密度达到6.4 mA cm⁻²；在0.8 V下光电流密度也达到了5.16 mA cm⁻²。

此外，NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄光阳极还具有优异的稳定性，其在AM 1.5 G辐照和1.23 V_RHE下连续工作33小时，光电流密度稍微上升(可能是由于Co₃O₄的光热效应促进了载流子的输运)，并且工作40小时后性能略微下降，连续工作90小时后仍能保持约5.6 mA cm⁻²的光电流密度。并且，稳定性测试后样品的组分和形貌未发生明显变化。

实验结果和理论计算表明，在NiOOH和BiVO₄之间引入Co₃O₄导致NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄上形成了较强的内部电场，这可以促进光生空穴快速转移到OEC层用于OER，并有效抑制了光生电荷的复合。同时，引入Co₃O₄后，NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄光阳极上的OER决速步的能垒降低，加速了PEC水分解的动力学。

此外，该策略也同样适用于另外两种典型的OEC材料MnO_x和FeOOH，所制得的MnO_x/Co₃O₄/BiVO₄和FeOOH/Co₃O₄/BiVO₄光阳极表现出高的光电流密度，证明了Co₃O₄在改善OEC/BiVO₄光阳极的PEC水氧化性能方面的通用作用。

Engineering BiVO₄ and Oxygen Evolution Cocatalyst Interfaces with Rapid Hole Extraction for Photoelectrochemical Water Splitting. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00444

6. ACS Nano: 脉冲激光策略起大作用！调控石墨烯上Bi配位结构以提高CO₂RR选择性

电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)是将CO₂还原为高附加值化学品和减缓全球变暖问题的绿色和可持续的策略。其中，具有原子分散金属中心的载体催化剂在催化CO₂RR反应方面具有广阔的应用前景；然而，调节暴露催化剂的大小和优化其配位化学仍然具有挑战性。

近日，阿尔伯塔大学骆静利和普渡大学Gary J. Cheng等通过高能脉冲激光策略成功在Bi离子/石墨烯复合物上实现Bi单原子的超快固定。

具体而言，在该策略中，石墨烯纳米片吸收光子能量并产生丰富的空位缺陷，作为Bi SA的锚定位点，同时铋盐在高局部温度和激光诱导的还原气氛下分解。

通过在石墨烯纳米片上施加或不施加N掺杂剂，可以在石墨烯上调节Bi SA的配位结构，产生碳(Bi−C)或氮(Bi−NC)键合的Bi SAC：前者能够选择性地将CO₂转化为甲酸盐，而Bi−NC催化剂能够选择性地将CO₂转化为合成气。对于Bi−C，其在−1.05 V_RHE下的甲酸盐部分电流密度高达−29.3 mA cm⁻²，周转频率(TOF)为2.64 s⁻¹，性能优于文献中报道的大多数SAC。

实验结果和理论计算表明，所制备的催化剂可切换的选择性来源于中心Bi原子与相邻原子之间不同的耦合态和金属-载体相互作用，它调制了Bi中心与*OCHO/*COOH中间体之间的杂化，改变了决速步的能垒，并最终触发了CO₂吸附后的支化反应途径。

总的来说，这项工作展示了一种通用的超快激光方法，适用于各种金属-载体催化剂用于调制载体催化剂的精细结构和催化性能，并在原子水平阐述了配体修饰Bi SA的机制，这为未来高性能的CO2RR催化剂的设计提供了指导。

Nanosecond Laser Confined Bismuth Moiety with Tunable Structures on Graphene for Carbon Dioxide Reduction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c01897

7. ACS Nano: Te-O对作为碳纳米片活性中心，显著增强电催化ORR活性

杂原子掺杂作为提高碳纳米材料电催化活性的一种手段，在氧还原反应(ORR)、析氧反应和二氧化碳还原反应(CO₂RR)中得到了广泛的应用。先前的理论计算已经预测碲(Te)掺入碳材料可以显著提高其催化活性，但是高效碲掺杂碳材料的实验实现仍然具有挑战性。同时，传统的碳材料制备往往导致引入氧元素，氧在显著提高合成材料的ORR性能方面的重要作用常常被忽视。

基于此，上海大学吴明红和王亮等通过密度泛函理论(DFT)计算来预测Te和/或O掺杂在4e⁻ORR途径中的作用。

理论计算表明，由于Te−O化学键的缺乏，在碳材料中很难实现Te掺杂/功能化；一旦Te元素在氧含量相对较低的环境中形成Te−O对，合成的碳材料将削弱中间体OH*的吸附，赋予催化剂强大的电子给予能力和显示出强大的ORR电催化性能。因此，Te−O对有助于加速缓慢的动力学并且有利于扩大层间距。

为了验证上述计算的准确性，研究人员通过设计的串联水热脱水-热解合成策略制备了Te和/或O掺杂/功能化后碳材料(Te-Sl)，并且采用热力学稳定模型研究了催化剂的实际活性中心。XPS和FTIR分析，在掺杂碳材料上观察到了Te−O对；Te-Sl是一种高缺陷/非晶石墨烯纳米片状结构，具有较大的表面积，可导致许多Te−O对的暴露，从而大大提高了电化学性能。

Te-Sl在碱性条件下具有优异的ORR性能，初始电位为0.87 V，半波电位为0.76 V，极限电流密度为−4.10 mA cm⁻²。并且，K-L方程和RRDE表征结果表明Te-Sl在ORR过程中遵循的4e⁻途径。

结合密度泛函理论(DFT)计算和其他表征实验，表明Te成功地用Te−O键修饰了超薄Te-Sl纳米片的表面，并且Te是材料表面的主要活性位点。该项工作在分子水平研究了Te−O对掺杂碳材料的真正活性中心，并且为开发低成本和优异ORR性能的二元杂原子掺杂碳基电催化剂提供了理论指导。

Insights into the Use of Te–O Pairs as Active Centers of Carbon Nanosheets for Efficient Electrochemical Oxygen Reduction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c01662

8. Small: 调控Pt/WO₃上Pt物种电子结构，实现高效电催化酸性HER

电化学水分解制氢是一种生产绿色氢气能源和减少传统化石能源消耗的有效方法。根据Sabatier原理，要获得优异的HER性能，催化剂必须具有适当的H*反应中间体结合能。因为Pt在H*中间体吸附方面的自由能接近于零(∆G_H*=0)，Pt被认为是HER的基准电催化剂的标杆。然而，Pt储量稀少和价格昂贵，这严重制约了Pt在HER过程中的大规模应用。因此，为了提高Pt材料在HER领域的竞争力，迫切需要开发具有高活性和低Pt负载的高性能Pt基电催化剂。

基于此，复旦大学唐颐、张宏斌、华东理工大学曹宵鸣和暨南大学高庆生等采用可控热解/共还原策略，成功地制备了Pt电子结构可调的Pt/WO₃电催化剂，其具有优异的HER活性。

具体而言，研究人员首先制备了WO_x/哌嗪一维纳米棒前驱体，随后将前驱体浸泡在H₂PtCl₆中以吸附Pt物种，最后通过热解/共还原法得到Pt/WO₃催化剂。

实验结果和理论计算表明，WO₃载体中的O空位削弱了Pt向WO₃转移电子的能力，使得最优的Pt/WO₃-600中Pt物种上电子富集，从而导致Pt的d带中心下移；并且富电子的Pt位点确保了适当的H*吸附能，从而加速了HER过程。

因此，在0.5 M H₂SO₄溶液中，最优的Pt/WO₃-600催化剂在10/100 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为8/26 mV，Tafel斜率为35 mV dec⁻¹。同时，Pt/WO₃-600在50 mV过电位下的质量活性达7015 mA mg⁻¹，是商业Pt/C催化剂(262 mA mg⁻¹)的26倍。

此外，Pt/WO₃-600催化剂还具有优异的稳定性，其在酸性条件下以400 mA cm⁻²的电流密度连续运行65个小时而没有发生明显的性能下降，并且其组分和结构也未发生变现变化。该项工作不仅提出了一种设计高效Pt基酸性HER电催化剂的新策略，而且为贵金属催化剂的电子结构合理调制提供了理论基础。

Electronic Structure Engineering of Pt Species over Pt/WO₃ toward Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202301178