博士生一作！天津工业大学，重磅Nature Materials！

研究背景

气体或蒸汽分离是最重要和体积最大的化学分离过程之一，目前以能量密集型的热蒸馏为主导。与竞争的分离技术相比，膜分离工艺具有能效高、可靠性好、占地面积小等固有优势。传统的聚合物膜经常表现出在渗透性和选择性之间的权衡行为。相反，基于有序/多孔材料的膜具有高度的可调性，如金属-有机框架(MOF)、共价有机框架、沸石、固有微孔聚合物和有序微孔聚合物，有望在保持高选择性的同时大幅提高气体渗透性，并有潜力提高工业分离的经济性。

MOF具有即使在超微孔范围内也可调节孔径、孔隙度可调、结构通用性强等特点，与纯MOF或复合薄膜一样具有广泛的应用前景。这种程度的结构多样性和性能对于开发具有超高渗透率和实际选择性的气体分离膜是非常理想的，这对于大大降低工业气体分离成本是值得期待的。

成果简介

具有超高渗透率和实际选择性的膜可以大大降低工业气体分离的成本，如CH₄/N₂分离。由多孔材料制成的先进膜，如金属有机框架，可以实现良好的气体分离性能，尽管它们通常形成在支撑层上或与聚合物基质混合，限制了气体的渗透性。

近日，天津工业大学仲崇立教授、乔志华研究员和天津大学M. D. Guiver教授等人采用聚合物热分解辅助熔融策略，从结晶沸石咪唑酸骨架ZIF-62开始，合成了一种非晶玻璃泡沫，a_gfZIF-62，其中a, g和f分别表示非晶、玻璃和泡沫。掺入的低分子量聚乙烯亚胺在热分解过程中释放出CO₂、NH₃和H₂O气体，形成大量多样的孔隙。

这大大增加了孔隙的连通性，但保持了结晶的ZIF-62超微孔，允许超高的气体渗透率和良好的选择性。采用厚度为200-330µm，面积为8.55 cm²的自支撑圆形a_gfZIF-62进行膜分离。

该膜性能良好，CH₄渗透率为30,000-50,000个气体渗透率单位，比其他报道的膜高出约两个数量级，具有良好的CH₄/N₂选择性(4-6)，这项工作以“ZIF-62 glass foam self-supported membranes to address CH₄/N₂ separations”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

天津工业大学材料学院博士生杨紫博、穆罕默德六世大学Belmabkhout教授和剑桥大学McHugh博士为论文共同第一作者，乔志华研究员（天津工业大学）、M. D. Guiver教授（天津大学）和仲崇立教授（天津工业大学）为共同通讯作者。祝贺！

图文导读

图1. a_gfZIF-62的制备与表征

图2. a_gfZIF-62的形成途径及机制

以锌四面体和混合配体(Zn(Im)_2−x(bIm)_x)制成的结晶型超微孔ZIF-62为原料，采用聚合物热分解辅助熔融法制备了玻璃泡沫a_gfZIF-62，其中A、g和f分别表示非晶态、玻璃和泡沫;咪唑酸盐C₃H₃N₂⁻;苯并咪唑盐，C₇H₅N₂⁻)。

为了获得纯a_gfZIF-62，选择低分子量聚乙烯亚胺(PEI;选择Mw, 300)以确保其完全热分解。引入PEI的优点和目的有三个方面。首先，与传统泡沫形成过程类似，PEI分解产生的气体(CO₂, NH₃和H₂O)在玻璃中产生大量孔隙，增加了孔隙数量和孔隙连续性，从而产生MOF玻璃泡沫。其次，获得纯MOF玻璃膜，PEI的分子量低，只有~300，保证了其完全分解，避免了碳化。

第三，PEI的分解温度低于ZIF-62，降低并有利于ZIF-62的熔化温度。PEI的低分子量保证了PEI的分解在ZIF-62熔化之前开始，并在ZIF-62熔化阶段继续分解。制备的a_gfZIF-62具有MOF玻璃和泡沫的互补结构优势，因此具有超高的气体渗透率和良好的选择性。首先，像MOF玻璃一样，a_gfZIF-62以自支撑膜的形式保持了超微孔，并消除了对运输限制支撑基板的需求。其次，a_gfZIF-62在玻璃中表现出具有大量孔隙的泡沫结构，这在很大程度上增加了玻璃的孔隙连通性。

图3. 不同厚度a_gfZIF-62膜的表征

图4. a_gfZIF-62膜的CH₄/N2分离性能

作者展示了膜在CH₄/N₂分离中的应用，这是最重要的，也是最困难的气体分离之一，主要是由于气体的动力学直径和其他物理化学特性非常相似。透气性(以气体透气性单位(GPU)表示，其中1 GPU = 10⁻⁶ cm³(在STP下)cm⁻² s⁻¹ cmHg⁻¹)，透气性(以barrer表示，其中1 barrer= 10⁻¹⁰cm³(在STP下)cm cm⁻² s⁻¹cmHg⁻¹)和选择性是气体分离膜的三个重要参数。

采用实验室自制的测试装置，采用恒压法测量膜的分离性能。气体通过膜测试池得到气体的透性，通过CH₄透性除以N₂透性得到选择性。气体渗透率乘以膜厚度得到的气体渗透率与实验室自制仪器基于恒容变压时滞法得到的气体渗透率几乎相同。膜试验细胞的活性面积为4.91 cm²。图4a显示了a_gfZIF-62膜的单一气体CH₄/N₂分离性能。

这些膜在渗透性和选择性之间表现出良好的折衷。获得了3万~ 5万GPU的超高CH₄渗透率和~1.0 × 10⁷ barrer的渗透率，以及4-6的高CH₄/N₂选择性。混合气体CH₄/N₂测量进一步证实了这一性能，表明a_gfZIF-62膜的分离性能与单一气体性能几乎相同。

O₂/N₂分离在工业上具有重要意义，主要用于N₂生产，但也用于O₂富集。这种膜显示出高的氧透性(~7.6×10⁶ barrer)和氧透性(~38,000 GPU)，这些值比其他报道的膜高出大约三个数量级，并且O₂/N₂选择性(~3)远高于2015上限。

总结展望

综上所述，作者利用聚合物热分解辅助熔融策略方法，结合MOF玻璃和泡沫的结构优势，简单制备了一种玻璃泡沫，a_gfZIF-62。本研究为制备自支撑型高性能膜提供了一种实用的方法。未来的努力将集中在基于其自支撑特性的其他大面积超薄自支撑MOF玻璃膜上，或者将MOF玻璃用作连续相。其他具有特定气体输运特性的多孔材料将被用作混合基质玻璃膜中的分散相，以实现目标气体混合物的分离。

文献信息

ZIF-62 glass foam self-supported membranes to address CH₄/N₂ separations. (Nat. Mater. 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01545-w)

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01545-w

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/05/7369374c3e/

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