Small：N缺陷和S掺杂使得g-C3N4实现高效光催化析氢

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Small：N缺陷和S掺杂使得g-C3N4实现高效光催化析氢
随着社会工业化的快速发展，能源短缺、环境恶化日益严重。寻找可行、高效的清洁能源技术对全球能源的可持续发展具有重要意义。太阳能作为一种取之不尽的绿色能源，已经引起了各个领域研究人员的关注，有效地利用这种能源来解决当前严峻的能源和环境问题是一个非常有前景的研究领域。
光催化水分解技术将可获得的太阳能转化为高能量密度、环境友好的氢气，被认为是提供可再生能源和防止环境污染的最有效策略之一。水分解技术的可行性和实用性，取决于析氢反应(HER)半导体催化剂。其中，选择半导体催化剂最关键的是催化剂需要具有合适的带隙，带隙必须满足可见光响应和热力学氢质子还原的需求。
此外，催化剂也应该具有高载流子分离和转移效率。因此，开发高效、稳定的光催化剂仍然是一个巨大的挑战。
基于此，武汉工程大学江吉周和华中科技大学翟天佑(共同通讯)等人精心设计了一种新型N缺陷和S掺杂的g-C3N4(S-g-C3N4-D)催化剂。
Small：N缺陷和S掺杂使得g-C3N4实现高效光催化析氢
本文在可见光照射下测试了g-C3N4、g-C3N4-D和S-g-C3N4-D的光催化HER活性。在此之前，本文首先在制备过程中对硫粉和DMF的添加量进行优化，以获得最佳的S掺杂和缺陷度。根据测试结果可以看出，对于g-C3N4催化剂，其光催化产氢速率是较为缓慢的，而且产氢量很小。
对于这一问题，则可以通过使用g-C3N4-D和S-g-C3N4催化剂得到显著改善，这意味着引入N缺陷或S掺杂对于增强g-C3N4的光催化HER活性具有重要意义。值得注意的是，S-g-C3N4-D具有最佳的光催化HER活性，最高的析氢速率为5651.5 μ mol g-1 h-1，这有力地证实了N缺陷和S掺杂同时整合到g-C3N4纳米结构中可以有效地促进催化剂的光催化HER过程。
更重要的是，制备的S-g-C3N4-D的HER光催化活性甚至超过了其他先前报道的大多数的缺陷和杂原子掺杂的g-C3N4基无金属光催化剂。
值得注意的是，S-g-C3N4-D在420 nm和450 nm波长处的表观量子效率(AQE)分别为0.64%和0.58%，这进一步表明S-g-C3N4-D在可见光照射下具有较高的光催化HER活性。此外，S-g-C3N4-D在不同波长下的光催化析氢速率也表明，其在紫外区也具有优异的光催化HER活性，证明了其可以被广泛应用。
作为一种实用的催化剂，除了具有理想的光催化活性外，长期的稳定性也至关重要。S-g-C3N4-D的稳定性也通过比较连续五次循环催化测试后的活性衰减得到证实。研究结果表明，S-g-C3N4-D的活性随时间的变化是不显著的，这证明了它出色的可持续使用性。
Small：N缺陷和S掺杂使得g-C3N4实现高效光催化析氢
之后，本文还通过密度泛函理论(DFT)计算获得了g-C3N4、g-C3N4-D和S-g-C3N4-D中最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的电荷分布，以更深入地了解引入N缺陷和S掺杂对电子结构和g-C3N4光催化剂的影响。
显然，在g-C3N4上可以观察到均匀分布的电荷密度，其中HOMO和LUMO的空间电荷分布均匀地离域。相比之下，g-C3N4-D和S-g-C3N4-D催化剂上的电荷密度进行了重新分布，LUMO和HOMO的空间电荷分布也被很好地分离，这可以归因于S掺杂和N缺陷改善了静电势的局部波动。与g-C3N4和g-C3N4-D相比，S-g-C3N4-D的轨道分离程度最高，这可以防止光生电子失活回到基态，从而提高光生电子的寿命。
此外，光激发后从HUMO跃迁到LUMO的电子更倾向于集中在S原子附近，使得氢离子在S-g-C3N4-D上更容易还原，从而提高了其光催化HER性能。此外，根据本文的计算还得到了g-C3N4、g-C3N4-D和S-g-C3N4-D的氢吸附自由能(ΔGH*)，以评估其本征HER催化活性。本文的计算结果表明，g-C3N4和g-C3N4-D的ΔGH*最优值分别为-1.72和-1.99 eV。
令人印象深刻的是，S-g-C3N4-D在S活性位点的ΔGH*最优值为+0.24 eV，与g-C3N4和g-C3N4-D相比几乎为零。总之，DFT计算结果证实了同时引入N缺陷和S掺杂对催化剂HER性能的提升有显著的促进作用。综上所述，本研究为高效HER催化剂的制备提供了新的视角。
Small：N缺陷和S掺杂使得g-C3N4实现高效光催化析氢
Tailoring Advanced N-Defective and S-Doped g-C3N4 for Photocatalytic H2 Evolution, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301116.
https://doi.org/10.1002/smll.202301116.

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