催化顶刊集锦：JACS、Nat. Commun.、ACS Catal.、AFM、ACS Nano等成果

1. JACS: 三元离子液体基电解质耦合大块金属电极，用于高效电还原CO₂制CO

通过电化学CO₂反应(CO₂RR)将CO₂还原为燃料和增值化学品，对人类社会的可持续发展具有重要意义。目前人们主要致力于设计和改性固体催化剂以提高活性和选择性，而大多数电极在CO₂电还原过程中经历了严重的失活和竞争性析氢反应，这严重降低了反应性能。此外，电解质对CO₂电还原也起着关键的作用。离子液体基电解质有利于获得较大的电流密度，有利于C₁产品的生产。然而，在基于IL的电解质中，严重的电极失活和HER仍有待解决。

基于此，华东师范大学韩布兴、吴海虹和中科院化学研究所康欣晨等利用块状金属电极与三元离子液体(IL)电解质(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/MeCN)实现高效电还原CO₂制CO。电化学性能测试结果显示，在不同体积金属电极上，CO₂电还原为CO的电流密度明显增大，并且三元电解液中的HER得到很好的抑制。更重要的是，在商业铜电极上，在较宽的电位范围(−2.2~−2.5 V vs Ag/Ag⁺)内，获得了约100%的CO法拉第效率(FE_CO)。

实验结果和理论计算表明，在三元电解质中，一种IL破坏了另一种IL在MeCN中的聚集行为以获得更均匀的结构，这不仅促进了CO₂的扩散，而且增加了对电极表面的润湿性。在工作条件下，两种IL阳离子在电极表面水平方向和垂直方向同时排列，提高了表面咪唑阳离子的浓度和致密度；致密的咪唑阳离子层增加了电极上的CO₂浓度，限制了CO₂分子在电极表面的扩散，促进了反应的进行。

因此，在工作条件下，电解液对电极的良好润湿性和电极表面的高CO₂浓度导致了较高的电流密度，以及垂直排列的C₁₂mim⁺形成疏水层，抑制H⁺的扩散，从而有效地抑制HER以获得大的FE_CO。

Ternary Ionic-Liquid-Based Electrolyte Enables Efficient Electro-reduction of CO₂ over Bulk Metal Electrodes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03259

2. JACS: CuO调控Pd的暴露及电子结构，实现高选择性C−H键活化并抑制C−C键断裂

负载型钯基催化剂被广泛应用于催化活性高的氧化反应，但它们容易引起有机化合物的深度氧化，导致产物选择性低。以醇的选择性氧化为例，负载型钯基催化剂对醇的氧化反应具有较高的活性，但在高温下往往会导致其深度氧化成CO₂。

Β-C-H键断裂被认为是醇类选择性氧化的速率控制步骤，而在深度氧化成CO₂过程中则需要C-C键断裂。因此，设计有选择性地促进C-H键活化同时抑制C-C键断裂的催化剂是应对这一挑战的关键。然而，C-H和C-C的键能非常接近，很难单独实现C-H的选择性活化。

近日，北京工业大学邓积光课题组设计了一种双金属结构，其中部分强氧化Pd位点被CuO覆盖(PdCu/Al₂O₃)，并作为一种有效的选择性氧化催化剂能够同时实现超高选择性C−H活化和抑制C-C键断裂。

实验结果显示，在50~200 °C范围内，即使在150~200°C，PdCu_1.2/Al₂O₃上异丙醇转化率接近100%时，也能有效地抑制异丙醇的深度氧化，对目标产物丙酮的选择性超过98%；而Pd/Al₂O₃在150°C时，丙酮的选择性明显下降。此外，PdCu_1.2/Al₂O₃大大提高了低温催化活性，其在110°C时丙酮生成速率比Pd/Al₂O₃高34.1倍。

理论计算表明，表面Pd位点暴露量的减少削弱了C-C键的断裂，而适当的CuO的引入使Pd的d带中心(ε_d)向上移动并增强了反应物的吸附和活化，提供了更多的活性氧种类，特别是选择性氧化的关键超氧物种(O₂⁻)，并显著降低了O-H和β-C-H键断裂的能垒。

为了研究这种策略的普遍性，研究人员分别用Co、Ni和Mn元素代替了部分Pd元素，所得催化剂在较宽的温度范围内具有较高的丙酮选择性。综上，该项工作在分子水平上阐述了C-H和C-C键的断裂机制，将指导调节具有相对惰性金属氧化物的强氧化贵金属中心，用于其他选择性的催化氧化反应。

Highly Selective Activation of C–H Bond and Inhibition of C–C Bond Cleavage by Tuning Strong Oxidative Pd Sites. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00747

3. Nat. Commun.: Ru分散到铜纳米簇催化剂上，加速NO₂⁻与CO电化学偶联合成甲酰胺

利用电化学C−N偶联反应在环境条件下生产高附加值的有机氮化合物，可以实现有害物质的碳中和和高附加值利用，被认为是一种可持续的策略。最近的进展表明，在CO₂/CO还原反应中引入氨源，能够从C−N偶联反应中电化学合成有机酰胺。同时，工业废水和受污染的地下水中的亚硝酸盐/硝酸盐(NO₂⁻/NO₃⁻)是一种高度丰富的氮源。因此，利用大量廉价的含碳、含氮原料，将NO₂⁻与CO电催化偶联可能成为甲酰胺合成的一种替代途径。

近日，湖南大学谭勇文和台湾同步辐射研究中心Ting-Shan Chan等将Ru原子分散到铜纳米团簇上形成单原子合金(Ru₁Cu SAA)电催化剂，实现了CO与NO₂⁻的电化学偶联反应生成甲酰胺。

实验结果表明，分离的Ru原子被掺入到纳米铜团簇的晶格中，生成了Ru₁Cu SAA；并且其在−0.5 V_RHE下的平均甲酰胺产率为2483.77 ± 155.34 μg h⁻¹ mg_cat.⁻¹，以及法拉第效率(FE)高达45.65 ± 0.76%。此外，研究人员利用膜电极组件电解槽进一步研究了Ru₁Cu SAA的稳定性：Ru₁Cu SAA可以在高电流密度(约250 mA cm⁻²)下持续稳定运行50小时，并且反应后结构和组分未发生明显变化，这些结果表明Ru₁Cu SAA对甲酰胺电合成具有良好的稳定性。

一系列原位实验研究和理论计算揭示了相邻的Ru-Cu双活性中心作为催化剂的内在活性中心: 单个Ru原子促进NO₂⁻的吸附并激活脱氧加氢过程，而CO在相邻Cu原子上经历解离吸附。因此，Ru-Cu协同催化有助于通过*CO和*NH₂中间体的自发耦合促进C−N键的形成，从而提高了电合成甲酰胺的活性和选择性。

总的来说，与单金属催化剂相比，双活性中心催化剂可以为C和N的活化提供独立的双中心协同催化，从而提高C−N偶联效率。这为利用廉价的CO和NO₂⁻污染物通过C−N耦合进行可持续的甲酰胺电合成开辟了一条途径，也为合成各种高附加值化学品提供了一种基于单原子合金的双位点设计策略。

Efficient Electrosynthesis of Formamide from Carbon Monoxide and Nitrite on a Ru-dispersed Cu Nanocluster Catalyst. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38603-5

4. Nat. Commun.: 电化学活化π-SnS催化剂，实现工业电流下酸性CO₂-HCOOH电解

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)制备甲酸(HCOOH)为可再生能源的储存和CO₂的循环利用提供了有前途的策略。在酸性条件下能够直接获得HCOOH，并且降低了CO₂与OH⁻的反应消耗，提高了HCOOH的产量。然而，酸性条件下的竞争析氢反应(HER)对于选择性CO₂制备HCOOH具有重要影响，尤其是在工业电流密度下。主族金属硫化物衍生的S掺杂金属催化剂在碱性和中性介质中通过抑制HER和调节CO₂还原中间体，表现出增强的CO₂-HCOOH选择性。然而，在酸性介质中，将这些衍生的硫掺杂剂稳定在金属表面上，使其具有较大的还原电位以用于工业水平HCOOH生产仍然具有挑战性。

基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋课题组利用相工程技术制备了SnS (π-SnS)预催化剂，在工业电流密度下实现了酸性CO₂还原制备HCOOH (pH=3)。该策略能够在酸性介质中稳定Sn表面下的丰富S掺杂，并且稳定的Sn-S活性位点调节了CO₂RR中间体的覆盖率。

因此，在酸性介质中，π-SnS衍生的Sn催化剂在−0.1~ −1 A cm⁻²的电流密度范围内，HCOOH的法拉第效率达到70%以上，并且CO₂单程利用率达36.43%；此外，HCOOH的产率最大可达到13.7 mmol h⁻¹ cm⁻²(工业水平)，优于大多数报道的电催化剂。

通过FT-EXAFS、原位拉曼光谱学和理论模拟，发现π-SnS比具有较短Sn−S键的传统α-SnS具有更强的内在结合强度，在经过高电流密度下CO₂RR活化后，Sn亚表面(Sn(S)−H)中的S含量更高；原位SERS、原位ATR-FTIR和DFT计算揭示了Sn-S活性位点具有强烈的*OCHO吸附和减弱的*H吸附，CO₂RR朝向更有利的CO₂-HCOOH途径。

更重要的是，Sn-S活性位点在高电流密度下促进了*OCHO覆盖，导致HCOOH的稳定和高速生产。综上。该项工作证明了相工程在优化高性能酸性CO₂RR催化剂中的重要性，为设计用于在工业电流密度下高效电合成高附加值化学品的催化剂提供了策略。

Acidic CO₂-to-HCOOH Electrolysis with Industrial-level Current on Phase Engineered Tin Sulfide. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38497-3

5. Nat. Commun.: 构建三维Cu-壳聚糖-气体扩散层电极，实现高效CO₂电解制C₂₊醇

通过电催化CO₂还原反应(CO₂RR)将CO₂转化为C₂₊产品对于降低化石能源的消耗和实现碳中和具有重要意义。迄今为止，生产C₂₊产品的最有效的系统是使用流动单元组件，在这种结构中，CO₂在气-液-固三相界面上发生电解，并且CO₂RR活性常受界面面积大小和质量输运的限制。对于催化剂层，最直接的方法是使用常用的聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和Nafion D-521等聚合物/粘合剂在气体扩散层(GDL)上涂覆粉末型电催化剂。

然而，由于气体运输受阻，添加剂粘合剂不可避免地会降低CO₂RR性能，活性中心暴露不足以及在反应中粘合剂降解使催化剂从电极表面脱离。为此，气体扩散电极的设计主要集中在两个方面：一是扩大反应界面，提高电催化剂的利用率；二是构建高效的电子、CO₂和产物输运网络，减少CO₂反应器的欧姆输运和质量输运损失。

基于此，中科院化学研究所韩布兴和朱庆宫等制备了一种三维Cu-CS(壳聚糖)-GDL(气体扩散层)电极，其中CS可以作为催化剂和GDL之间的“过渡层”。具体而言，CS结构的羟基和氨基赋予其较强的螯合能力，可与Cu²⁺直接配位得到Cu-CS络合物；随后通过原位电化学技术将Cu²⁺转化为三维六方棱柱形Cu微棒。

电化学性能测试结果显示，在−0.87 V下，C₂₊产物的法拉第效率(FE)可以达到88.2%，电流密度(几何归一化)高达900 mA cm⁻²；其中C₂₊醇的选择性为51.4%，部分电流密度为462.6 mA cm⁻²。

实验结果和理论计算表明，高度互连的CS网络诱导了3D Cu薄膜的生长，并且所制备的集成结构促进了电子的快速传输，减轻了电解过程中的质量扩散限制。同时，三维Cu-CS-GDL结构还产生了丰富的Cu(111)/Cu(200)晶面，降低了*CH₂CHO转化为*CH₃CHO的能垒，有利于CO₂还原反应按照C₂₊醇的途径进行。

总的来说，该项工作通过利用壳聚糖作为过渡层增强了质量转换和有利于C₂₊醇途径，这为设计在GDEs中使用一个合适的过渡层来调整结构的其他CO₂RR高效电极提供了指导。

Construction of 3D Copper-chitosan-gas Diffusion Layer Electrode for Highly Efficient CO₂ Electrolysis to C₂₊ Alcohols. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38524-3

6. ACS Catal.: 电化学诱导氧化铜催化剂合成，用于选择性硝酸还原制氨

在温和条件下利用电能驱动的电化学氮还原反应(NRR)引起了人们的广泛关注。然而，由于N₂的低水溶性和高的N≡N键解离能(945 kJ mol⁻¹)，通过NRR过程生产NH₃的选择性和产率极低。最近，电还原具有较高的水溶性和较低的N≡O键解离能(204 kJ mol⁻¹)的硝酸盐(NO₃⁻)，在消除环境中NO₃⁻污染的同时，还能够以较快的反应速率产生NH₃。

然而，硝酸盐(NO₃⁻)还原反应(NO₃RR)涉及多个电子和质子转移过程，其可能产生不同的产物，包括NO₂⁻、NO、N₂和NH₂OH等，因此表现出较差的NH₃选择性。因此，开发一种高效、高选择性的NO₃RR催化剂是实现NH₃高效生产的前提。

基于此，中科院长春应化所张新波、钟海霞和鲍迪等从可控晶面Cu₂O粒子出发，采用电化学预还原方法制备了一种Cu/Cu₂O模型催化剂，系统研究了Cu基催化剂在不同电位下NO₃RR反应过程中的结构演变。实验结果表明，在高还原电位(< 0.6 V_RHE)下，CuO上原位生成的Cu⁰(OD-Cu)是NO₃高选择性还原为NH₃的真正活性相，并且OD-Cu立方体在−0.9 V时的最大NH₃法拉第效率(FE)为93.9%、产率为219.8 μmol h⁻¹ cm⁻²，以及对NH₃的TOF为1.09 × 10⁻²。

脉冲电解实验、原位IR/Raman和理论计算分析表明，在高还原电位下，在OD-Cu上优先产生NH₃；在低还原电位下，Cu/Cu₂O界面有利于NO₂⁻的生成。

此外，OD-Cu立方体对NO₃⁻吸附的增强(OD-Cu的d带中心更接近费米能级)、电位决定步骤(*NH₃→NH₃)反应能垒的降低，以及竞争性析氢反应(HER)的抑制导致催化剂高的NH₃选择性。综上，该项工作详细阐述了铜基电催化剂的真正活性相和相应的催化行为，这将为合理优化NH₃电催化剂的性能提供了指导。

Potential-Induced Synthesis and Structural Identification of Oxide-Derived Cu Electrocatalysts for Selective Nitrate Reduction to Ammonia. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01315

7. AFM: 铋纳米花的原位结构重构，实现高选择性电化学CO₂还原制甲酸

电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)一直被认为是实现碳中和和可再生能量转换的一条有前途的途径。目前，大多数铋基电催化剂被用来还原CO₂制甲酸盐(HCOOH)，然而不同Bi纳米结构对电催化性能的影响机理还缺乏更详细的阐述。为了解决这些问题，需要进一步探索电还原过程中的反应步骤和反应机理。

基于此，南京大学金钟和铁祚庥等采用化学置换和电化学还原相结合的方法，实现了Bi@Bi₂O₃纳米枝晶(Bi@Bi₂O₃-NDs)向Bi纳米花(Bi-NFs)的原位形貌重构。

具体而言，通过简便快速的化学置换反应，在铜箔上生长出Bi@Bi₂O₃-NDs；然后以Bi₂O₂CO₃为中间体，在KHCO₃溶液中进行原位电还原。经过两步转化，最终形成由三维自组装超薄Bi纳米片组成的活化Bi-NDs。

其中，Bi@Bi₂O₃-NDs的广泛表面重建使暴露的活性中心和Bi⁰物种的数量最大化，因此Bi-NFs在−0.9 V_RHE时对甲酸盐的生成表现出92.3%的高法拉第效率(FE)，并在−1.05 V时表现出28.5 mA cm⁻²的高HCOOH部分电流密度。此外，Bi-NFs还具有优异的催化稳定性，其在连续4小时电催化CO₂还原为HCOOH后的FE_HCOOH仍保持约92%，并且其形貌结构没发生明显变化。

研究人员还采用原位拉曼光谱研究了电催化剂表面CO₂RR过程中中间体的变化。结果显示，CO₂在Bi-NF上的转化途径为：1.CO₂→*OCHO→*HCOOH；2.CO₂→*COOH→*CO；同时，由于Bi-NF对*OCHO中间体的优先选择性吸附和稳定性，有利于CO₂RR向HCOOH产物的转移。

总的来说，*OCHO是形成HCOOH的关键中间体，Bi-NFs上活性位点的表面重建和活化过程对实现主要产物HCOOH的超高选择性至关重要。

In Situ Structure Refactoring of Bismuth Nanoflowers for Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ to Formate. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301984

8. ACS Nano: 协同界面优化策略，助力MXene@RuCo异质结构高效电催化水分解

贵金属催化剂(Pt/C和RuO₂)作为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的基准电催化剂，具有超低过电位和优异的长期耐久性，在工业中得到了广泛的应用。然而，由于这些材料的稀缺性和高成本，提高了电催化水分解的成本。虽然镍基合金催化剂在碱性水电解过程中得到了广泛的应用，但其性能仍有待进一步提高。因此，必须通过使用更廉价的非贵金属材料或减少贵金属的使用量，以实现高效、低成本的电催化水分解。

基于此，重庆大学党杰课题组采用协同界面优化策略制备了MXene纳米片负载金属-有机骨架(MOF)衍生的异质结构电催化剂(MXene@RuCo NPs)，并将其用于高效水分解。

电化学性能测试结果表明，在碱性条件下，所制备的MXene@RuCo NPs表现出优异的HER和OER活性。具体而言，MXene@RuCo NPs在10 mA cm⁻²电流密度下的HER和OER过电位分别为20和253 mV，Tafel斜率分别为30.4和61.3 mV dec⁻¹；该催化剂还具有优异的稳定性，其HER和OER的LSV曲线在CV循环1000次后仅表现出少量衰减。

此外，利用MXene@RuCo NPs构建的MXene@RuCo NPs (−)//MXene@RuCo NPs (+)水电解槽仅需1.52 V的电池电压就能产生10 mA cm⁻²的电流密度，优于大多数最近报道的碱性水电解槽。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，RuCo纳米粒子具有比Co纳米粒子更小的催化质量活性；并且，Ru作为引入的第二活性中心，不仅降低了OER过程中限速步骤的能垒，而且还抑制了Co的过氧化，使Co中心能够实现优异的HER性能。

最重要的是，MXene诱导了非均相界面之间的电荷重新分布，优化了界面的物理化学性质，提高了催化剂的导电性和亲水性，加速了电荷转移速率，从而为高效电解水分解提供了一个优化和良好的界面。总之，该项工作为合成界面性能优化、协同效应大的催化剂提供了一种有效的界面工程策略。

Collaborative Interface Optimization Strategy Guided Ultrafine RuCo and MXene Heterostructure Electrocatalysts for Efficient Overall Water Splitting. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02956

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催化顶刊集锦：JACS、Nat. Commun.、ACS Catal.、AFM、ACS Nano等成果

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