谢毅院士/章根强/肖翀，最新Angew.！

成果简介

在将无用的温室气体转化为有价值的化工原料中，光催化CO₂还原（PCR）技术表现出巨大的吸引力。然而，催化位点与PCR中间体之间的弱相互作用限制了PCR的活性和选择性。基于此，中国科学技术大学谢毅院士、章根强教授和肖翀教授（共同通讯作者）等人报道了一种新的匹配中间体的策略，因为催化位点和C₁中间体的轨道重叠最大，通过建立双Jahn-Teller（J-T）位点，其中强不对称的J-T位点可以破坏非极性CO₂分子并自适应C₁中间体的不同结构。以碳酸氢钴为例，作者组装了弱对称双钴（Co₂）J-T位点、弱不对称Fe&Co双J-T位点和强不对称Cu&Co双J-T位点，研究其对PCR活性和选择性的调节作用。

结果表明，在5 h内，Cu&Co位点的CO产率达到8137.9 μmol g^-1，分别是Fe&Co和Co₂位点的2.3倍和4.2倍，并且选择性高达92.62%，高于Fe&Co（88.67%）和Co₂（55.33%）。本研究为构建双J-T位点，通过稳定反应中间体调节催化活性和选择性提供了一种新的设计思路。

研究背景

由于太阳能具有可再生和清洁的特点，光催化CO₂还原（PCR）制CO在缓解全球变暖和环境恶化方面具有诱人的前景。然而，CO的热力学性质较H₂不利，抑制了其转化效率和选择性。因此，构建高活性和选择性的光催化剂来精确地将CO₂还原为CO仍然是一个巨大的挑战。双金属位点被认为是稳定C₁中间体以提高PCR活性和选择性的好方法，但一些刚性双位点可能并不与C₁中间体主要匹配，导致催化位点与中间体之间的相互作用弱，在PCR过程中存在较高的活化能障碍。

研究表明，由Jahn-Teller（J-T）效应引起的晶格畸变可以调节催化活性，但在CO₂中单个J-T位点不能很好地与C和O原子结合，导致金属位点无法与C和O原子同时进行轨道杂化。因此，引入双J-T位调控C、O双金属位点的轨道杂化能力是十分必要和迫切的。特别是均匀的双J-T位点可能由于对称晶体结构产生的极化电场失望而导致电荷分离效率降低，不利于催化活性的调控。异相J-T金属位点的引入可以调节催化剂晶体结构的畸变，打破CO₂分子的非极性，在PCR过程中匹配C₁中间体。

图文导读

由于Fe-O和Cu-O八面体中J-T效应的强度与Co-O八面体不同，将Fe和Cu离子掺杂到Co-O八面体结构的碳酸氢钴（CCH）中可获得具有不同晶格畸变的双J-T位点。作者设计了Cu掺杂CCH纳米线和Fe掺杂CCH，分别产生Cu&Co双J-T位点和Fe&Co双J-T位点作为潜在的活性位点。高分辨率TEM（HRTEM）图像中没有观察到金属团簇或纳米颗粒。能量色散X射线（EDX）元素映射证实了Cu在Cu-CCH中的均匀分布，表明Cu均匀掺杂到Cu-CCH中，形成了Cu&Co双J-T位点。此外，EDX映射图像证实Fe-CCH中Fe、Co、O和C分布均匀，表明Fe&Co双J-T位点组装完成。

图1. 双Jahn-Teller位点示意图

图2. Cu&Co和Fe&Co双J-T位点表征

实验测试发现，在反应5 h后，CCH的CO析出率为1954.9 μmol g^-1，Fe-CCH和Cu-CCH的CO析出率分别为3517.5和8137.9 μmol g^-1。Cu-CCH的PCR选择性达到92.62%，高于Fe-CCH（88.67%）和CCH（55.33%），优于大多数已报道的Co-/Cu基光催化剂。这种增强的PCR活性和选择性归因于杂原子掺杂诱导的不对称强双J-T位点，有利于双J-T位点与中间体的强相互作用。此外，即使经过4次循环（20 h）后，活性仍保持稳定，其形态和晶体结构保持不变。

图3. CCH、Fe-CCH和Cu-CCH的性能

图4. CCH、Fe-CCH和Cu-CCH的表征

图5. 准原位拉曼光谱表征

通过DFT计算和从头算分子动力学（AIMD），作者研究了可调节的双J-T位点与增强的PCR活性和选择性之间关系的起源。在引入强不对称的Cu&Co双J-T位点后，可以使C₁中间体的轨道重叠最大化，Cu-CCH与COOH的键长Cu-O短于Fe-CCH的Fe-O和CCH的Co-O。因此，COOH*中间体的吉布斯自由能从CCH的1.865 eV明显降低到Fe-CCH的0.956 eV和Cu-CCH的0.864 eV。CCH、Fe-CCH和Cu-CCH从CO*到CO的能垒比*CHO低，表明CO*的解吸比质子化成CHO*在热力学上更有利。通过电荷密度差和Bader电荷分析，对*COOH与Cu-CCH或CCH中间态之间的电子转移进行了可视化和量化。

吸附的*COOH的Bader电荷从CCH表面的0.364 |e|变为Cu-CCH表面的0.399 |e|，表明*COOH中间体与Cu-CCH的相互作用强于CCH。Cu-O键更强，Cu-CCH的-ICOHP值为0.76，而CCH的Co-O键的-ICOHP值为0.54，表明Cu-CCH与COOH*之间的相互作用更强，吸附构型更稳定，进一步证明了Cu位点在CO₂激发为*COOH过程中的重要作用。总之，对比对称的Co₂位点，不对称的Cu&Co和Fe&Co位点在降低速率决定步骤的能垒和抑制H₂析出方面发挥了更重要的作用，实现了更高的PCR活性和选择性。

图6. 机理研究

文献信息

Construction of Asymmetrical Dual Jahn-Teller Sites for Photocatalytic CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304562.

https://doi.org/10.1002/anie.202304562.

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