催化顶刊集锦：Nature子刊、Angew.、ACS Catalysis、AM、NML、Small等成果！

1. Angew.: 首次报道！有序介孔金属间Ga-Pt的相控合成并用于催化ORR

调控固体无机金属材料的原子排列和相结构对于调整其化学、物理和(光)电子性质，从而提高其在各种应用中的性能，特别是在(电)催化方面具有重要意义。金属间化合物具有原子有序排列，是调制原子结构以实现相应性能精确调控的理想候选物。

例如，金属间Pd-Sn(iPd-Sn)具有独特的单斜的i-Pd₃Sn₂和正交的i-Pd₁Sn₁原子结构。有序的i-Pd₃Sn₂能高效催化CO氧化反应，而i-Pd₁Sn₁在α、β-不饱和醛的选择性加氢反应中具有较高的活性。因此，精确控制有序金属间化合物的相结构(原子排列)对于合理设计新型功能催化剂材料具有巨大的潜力。

基于此，吉林大学乔振安和四川大学刘犇等成功制备了两种有序介孔金属间Ga-Pt(meso–i-Ga-P)纳米粒子(其包括具有正交空间群的meso–i-Ga₃Pt₅和具有非对称手性立方空间群的meso–i-Ga₁Pt₁)，并研究了它们的催化性质。具体而言，研究人员通过对不同阴离子的诱导Ga盐进行调整，优化了合成过程中的自由能，实现了有序Ga-Pt纳米粒子的金属间相控制。

meso–i-Ga₃Pt₅和meso–i-Ga₁Pt₁的不同原子排列和暴露的Pt位点显著改变了它们的表面电子和吸附/解吸性质，从而优化了ORR反应趋势，保持完全相反的催化性能。此外，与meso-Pt和商业Pt/C相比，meso–i-Ga₃Pt₅显示的ORR活性也略低；具有手性原子排列和典型暴露Pt位点的meso–i-Ga₁Pt₁表现出高的ORR活性，分别比meso–i-Ga₃Pt₅、meso-Pt和Pt/C高5.9、2.4和3.2倍。

总之，这项工作首次报道了金属间相控制合成和有序meso–i-Ga-Pt纳米粒子的应用，为未来探索一系列新的功能介孔金属间化合物在各种催化和电催化反应中的靶向应用提供了范例。

Ordered Mesoporous Intermetallic Ga-Pt Nanoparticles: Phase-Controlled Synthesis and Performance in Oxygen Reduction Electrocatalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304420

2. Nat. Commun.: 改变温度以微调纳米缺陷，提高催化剂的电催化氧化性能

过去十年来，电催化科学的进展促进了许多相关研究领域的发展，包括析H₂/O₂反应，CO₂还原反应，燃料电池等。在这些领域中广泛引起关注的一个问题就是开发强大和高效的催化剂，这是推动它们未来发展和应用的关键。

迄今为止，大量研究表明，催化剂的元素组成和晶格结构对其电催化性能有很大的影响。相应地，在原子水平上实现催化剂的可控微调已经成为一个研究热点。然而，这种微调方法很少被报道，少数报道的方法相对复杂，并且基于稀缺和昂贵的材料，使得它们不适合大规模应用。

基于此，清华大学黄霞、耶鲁大学Menachem Elimelech和北京林业大学梁帅等以含氮聚丙烯腈(PAN)为原料，将其静电纺丝成由高度连接的纳米纤维组成的多孔膜，并通过热调谐策略对N和C的原子/晶格排列进行微调。

具体而言，通过简单地改变碳化温度，可以控制吡咯氮向石墨氮的转变，同时烧掉一部分N以产生缺陷；同时，碳化温度的改变也会影响C基体的晶格状态，即温度的升高首先增加了无序缺陷C-sp³构型的比例(有利于电催化反应)，但在高温(例如1500°C)下其变回有序的石墨C-sp²构型。因此，催化性能可以通过对原子/晶格排列的精细控制来控制。

基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算进一步验证了这种热调谐策略的机理。结果表明，最佳热处理可以提高氧化还原活性、增加电子转移容量和改善吸附能力，从而大大提高电催化效率；同时研究人员结合多物理模拟，强调了增加电催化活性中心而不是最大化电导率的重要性。

得益于这种调整策略，优化后的CN_900膜电催化普萘洛尔降解效率高，在流通(约2.5 s接触时间)，高通量(424.5 L m⁻² h⁻¹)和长期(> 720 min)试验期间，它以非常低的能耗(0.029 ± 0.010 kWh m⁻³order⁻¹)成功地保持了> 99%的降解率，表明可持续应用的巨大潜力。总的来说，该项工作系统地研究了CN膜的电催化行为，阐明了相应的反应机理，并且所提出的热调整策略为未来各种类型催化剂的精确和可控制制造提供了指导。

Subtle Tuning of Nanodefects Actuates Highly Efficient Electrocatalytic Oxidation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37676-6

3. Nat. Commun.: C₂H₂杂质<1 ppm！铜纳米点电催化乙炔半加氢合成聚合物级乙烯

电催化乙炔半氢化反应(EASH)是一种在环境条件下利用可再生电能进行乙炔半氢化反应(C₂H₂ + 2H₂O + 2e⁻→C₂H₄ + 2OH⁻)的新方法。其中，EASH可以在水介质中进行，水(H₂O)作为质子源(而不是过量的H₂)。

铜(Cu)是催化乙炔(C₂H₂)选择性生产C₂H₄的主要催化剂之一，尽管在研究人员对Cu催化剂进行修饰改性以向高效EASH方向努力，但是这些报道的Cu催化剂仍存在高过电位、转化能效低，以及未能从粗乙烯流中完全除去C₂H₂杂质(<1 ppm)等问题。

基于此，中国科学技术大学曾杰、电子科技大学夏川和郑婷婷等通过在纯C₂H₂气流下原位电还原碳负载的Cu₂Cl(OH)₃纳米颗粒，制备出低配位铜纳米点(Cu NDs)作为高效的EASH催化剂。

性能测试结果显示，在通入纯乙炔气流的三电极流动池中，所制备的Cu NDs的起始电位为−0.15 V_RHE，并且在−0.69 V_RHE时乙烯法拉第效率(FE_C2H4)高达95.9%；同时，当FE_C2H4保持在90.4%以上时，C₂H₄部分电流密度为−452 mA cm⁻²。

此外，研究人员还通过自制的双电极MEA反应器从含有0.5%C₂H₂的模拟天然气中连续生产C₂H₄，在1.35 × 10⁵ mL g_cat⁻¹ h⁻¹空速下可以产生超纯的C₂H₄(乙炔杂质<1 ppm)；并且该反应在−50.0 mA cm⁻²电流密度下连续运行130小时，性能衰减可以忽略不计。

实验结果和理论计算表明，与非缺陷Cu(111)面相比，Cu NDs上的未配位Cu位点上C₂H₃*和H*的形成能垒较低；同时，Cu NDs和Cu纳米微粒(Cu MPs)上的EASH具有相同的速率控制步骤(Cu NDs：110.7 mV dec⁻¹，Cu MPs：122.3 mV dec⁻¹)，并且Cu NDs上较低的Tafel斜率表明吸附的C₂H₂*加氢生成C₂H₃*具有更快的反应动力学，表明Cu NDs上未配位的Cu是选择性电还原C₂H₂生产C₂H₄和抑制HER的活性位点。

Electrosynthesis of Polymer-grade Ethylene via Acetylene Semihydrogenation over Undercoordinated Cu Nanodots. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37821-1

4. AM: 层状晶体多步溶解，制备超薄非晶Ni(OH)₂以实现高效尿素氧化辅助产氢

电化学水分解制氢是一种可持续、高效、有前途的绿色能源转换和储存技术，可以大大缓解化石燃料短缺和环境污染等问题。然而，水分解的阳极析氧反应(OER)存在较大的热力学电位，降低了电解水的效率。电化学尿素氧化反应(UOR)由于其较低的热力学势垒(0.37V)，其可以代替OER反应来辅助产氢。然而，UOR是一个复杂的六电子转移过程，反应动力学也很缓慢。因此，迫切需要开发并制备出高效且稳定的催化剂以实现低能耗电催化尿素氧化辅助产氢。

基于此，复旦大学张波和徐一飞等首先合成了NiMoO₄·H₂O(其中含有比以往报道更多的结晶水(1 vs. 0.75))，随后生成催化UOR的超薄非晶Ni(OH)₂催化剂，并深入研究了NiMoO₄·H₂O在碱性介质中溶解过程的机理。

研究人员利用原位Cryo-TEM、多角度Cryo-ET和原位拉曼揭示了NiMoO₄·H₂O在碱性溶液中的多步溶解过程：1.由于结晶水的损失，NiMoO₄·xH₂O纳米片在碱溶液中从NiMoO₄·xH₂O纳米棒上剥离；2.剩余的结晶水和Mo物质进一步从NiMoO₄·xH₂O纳米片中溶解，最后形成超薄非晶Ni(OH)₂纳米片。

得益于超薄和非晶结构，由NiMoO₄·H₂O转化的Ni(OH)₂催化剂在1.32 V下就可以电氧化成NiOOH物种，并且其在100/640 mA cm⁻²电流密度下的电位仅为1.34/1.4 V。

此外，研究人员利用由NiMoO₄·H₂O转化的Ni(OH)₂作为阳极，Pt/C//GDL作为阴极组装成阴离子交换膜(AEM)电解槽以进行尿素氧化辅助产氢，其仅需2 V的电压就能达到650 mA cm⁻²的电流密度；该Ni(OH)₂催化剂在尿素氧化辅助析氢AEM电解槽中也表现出较高的稳定性，其在~1.75 V下连续运行50 h而没有发生明显性能衰减。总的来说，该项工作详细阐述了NiMoO₄·H₂O的多步溶解机理，为高活性非晶态催化剂的制备提供了指导。

Multistep Dissolution of Lamellar Crystals Generates Superthin Amorphous Ni(OH)₂ Catalyst for UOR. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202301549

5. Nano-Micro Lett.: FeNiZn/FeNi₃异质结的低自由能界面耦合，助力高效全水分解

碱性溶液中的电化学水分解是利用可再生间歇能源发电生产清洁和可持续氢能的最有前景的绿色技术。然而，由于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)缓慢的动力学导致的水电解需要大的反应过电位，从而导致功耗过高和制氢成本高。

从水分解技术的实际应用来看，开发双功能电催化剂可以简化操作过程，降低加工成本，因此需要不断努力探索高效、低成本的双功能电催化剂，以促进水电催化在制氢中的广泛应用。

近日，济南大学刘宏和徐彩霞等在NiFe泡沫表面层中原位构建高性能双功能互穿相FeNiZn和FeNi₃金属间异质结构(FeNiZn/FeNi₃@NiFe)。

最优的FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24 h催化剂对OER和HER均表现出优异的电催化性能，具有较低的过电位和长期耐久性。利用FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24 h作为阴极和阳极的水电解槽仅需1.578/1.759/1.919 V的电池电压就能达到100/500/1000 mA cm⁻²电流密度，并且其在1.83 V电压下连续运行100小时后电流密度仍保留初始值的92.5%，性能远优于Pt/C@NiFe (−)| |RuO₂@NiFe(+)电解槽。

实验结果和理论计算表明，FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24 h作为双功能电催化剂性能优异的原因可归因于：在微孔NiFe泡沫中原位构建的双功能纳米多孔结构增加了活性中心的密度，从而确保了高效的传质，而相互连接的空心通道可以促进电解质的传输以及与活性中心的完全接触；集成的三维多尺度多孔结构有利于提高材料的抗氧化性和抗腐蚀性，从而赋予材料强大的结构稳定性和催化耐久性；FeNiZn合金与FeNi₃金属间化合物之间的强协同作用，从合金化效应、界面耦合和结构效益等方面产生了激发电子调制，这些结构优势可以产生多种协同作用，以优化吸附/解吸反应物，从而实现HER和OER活性。

Duplex Interpenetrating-Phase FeNiZn and FeNi₃ Heterostructure with Low-Gibbs Free Energy Interface Coupling for Highly Efficient Overall Water Splitting. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01066-w

6. ACS Catal.: 多相界面催化剂电子局部交换，增强生物基平台化合物高选择性氧化

将生物质转化为一系列高附加值的化学品、氢和液体燃料已引起人们的广泛关注。通常，从生物质衍生的呋喃类物质(例如5-羟甲基糠醛，HMF)的氧化过程中获得的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为是对苯二甲酸的替代物，并作为合成下一代聚酯的合适单体。对于控制FDCA的选择性和生产速度，高性能多相催化剂在该反应中具有关键作用。

传统的贵金属或过渡金属氧化物(例如铂、金、钴氧化物及锰氧化物)基催化剂具有高活性，但由于在反应过程中会产生难以分解的腐植酸，这些催化剂的选择性及稳定性通常较差。因此，有必要设计和开发具有优良催化性能和长期耐久性的高效多相催化剂。

基于此，北京化工大学卫敏和杨宇森等通过对层状双氢氧化物(LDHs)前体进行煅烧处理(在400-700°C的空气中)，成功制备出Co₃O₄/Co₂MnO₄金属氧化物复合催化剂(CoMn-MOCs)，并且其具有不均匀的界面。

HR-TEM、XAFS、XPS和拉曼光谱证明，在Co₃O₄/Co₂MnO₄非均匀界面发生强电子局部交换作用，即电子从尖晶石中的Mn转移到氧化物中的Co，其强度可通过调节前驱体的煅烧温度来调节。因此，优化的CoMn-MOCs-500催化剂对HMF氧化为FDCA反应具有较好的催化性能(转化率>99%，收率达98%)。

此外，原位实验研究和密度泛函理论(DFT)计算表明，界面位点(Co²⁺−O−Mn⁴⁺)作为内在活性中心：在Mn⁴⁺位点处，C═O基团经历了吸附活化，随后界面晶格氧发生迁移以实现醛氧化成羧酸；同时O₂分子在原位产生的氧空位处经历了解离。

此外，最优的CoMn-MOCs-500催化剂实现了11种生物质衍生的呋喃类化合物高效转化为相应的羧酸，表明了该催化剂上选择性氧化反应的普遍性。总的来说，该项工作证明了电子局部交换作用触发的晶格氧迁移率，这为用于生物质平台化合物氧化反应的高性能催化剂设计提供了理论基础。

Heterogeneous Interface Catalysts with Electron Local Exchange toward Highly Selective Oxidation of Biomass Platform Compounds. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05090

7. ACS Catal.: 原位技术加理论计算，揭示金属氧化物上中间体在全pH范围内的变化

光电化学水分解(PEC)是将太阳能转化为化学燃料氢的最有前景的途径之一。但是，由于四电子半反应动力学缓慢，在光阳极发生的析氧反应(OER)阻碍了其效率的提高。OER过程涉及一系列的中间物质，因此了解光阳极/电解质界面产生的中间体的作用对于揭示反应机理和提高析氧反应(OER)的效率至关重要。

基于此，重庆大学肖鹏、张云怀和甘立勇等利用原位技术和理论计算研究了在整个pH范围内TiO₂、α-Fe₂O₃和WO₃上的反应中间体。

原位试验结果和理论计算表明，在酸性电解质中OER的性能取决于M═O向M−OOH的转化，其中M═O是主要的中间物种；在碱性电解质中，OER的性能取决于M−OH向M═O的转化，其中M═O是主要的中间物种。

根据MSM机制，在M═O同时形成的条件下，它们会趋向于相互耦合产生氧气；并且在微碱性或中性溶液中，M−OOH和M−OH物种共存。这种对中间体和反应途径的清晰阐述能够清楚地解释在金属氧化物上OER过程是如何进行的。

此外，研究人员基于实验现象和理论计算研究了OER性能与反应机理之间的内在联系。结果表明，M−OH在PEC水氧化过程中具有双重作用：通常，它作为一个重构中心并抑制光电阳极的性能；只有在高碱性条件下，由于表面密度的变化，M−OH才能作为活性中间体促进PEC水的氧化。不同pH条件下M−OH物种功能的变化，使OER过程由单一位点机制转变为多位点机制。

综上，该项工作详细跟踪了OER过程中的中间体演化，为理解OER催化机理与光阳极性能之间的关系提供了重要的参考。

Evolution of Intermediates on Metal Oxide Photoanodes in a Full pH Range. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00309

8. Small: Zn-Co-Fe单原子活性大，三金属协同作用有效增强催化ORR和OER

电化学析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)和氮还原反应(NRR)是解决能源危机、实现可再生能源转化的有效手段。构建合适的催化剂可以通过降低整体反应能垒和抑制副反应来提高转化效率和反应选择性。其中，三原子催化剂(TACs)不仅具有更高的金属原子载量，而且具有电子结构可调性。然而，由于三原子催化剂合成的困难和复杂的原子构型，TAC的研究仍处于初级阶段，并且三种不同金属原子之间的协同效应尚不清楚。

基于此，哈尔滨工业大学(深圳)邱华军、李锴锴和上海交通大学Kolan Madhav Reddy等通过对金属-有机框架材料(MOF)前驱体进行热解，成功制备出手风琴结构的三重单原子ZnCoFe-N-C TAC催化剂。

实验结果表明，所制备的ZnCoFe-N-C TAC催化剂的ORR半波电位(E_1/2)为0.878 V，比商业Pt/C高28 mV，并且其能够在0.65 V下连续运行50小时，且电流密度维持在6 mA cm⁻²保持不变；对于OER，ZnCoFe-N-C TAC在10 mA cm^-2电流密度下的过电位低至370 mV，Tafel斜率为82.9 mV dec^-1，并且其在1.6 V下连续运行25个小时而没有发生明显的活性下降，表明ZnCoFe-N-C TAC具有优异的ORR和OER稳定性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，ZnCoFe-N-C TAC催化剂上过渡金属原子和配位氮原子之间具有明显的电子转移，并且该催化剂的d带中心向费米能级方向移动，减少了反键轨道上的电子填充，从而促进H*、OH*和OOH*反应中间体在催化剂表面的吸附，这有助于提升ZnCoFe-N-C TAC的ORR和OER的活性。

此外，利用ZnCoFe-N-C TAC组装的Zn-空气电池具有高比容量(液态: 931.8 Wh hkg_Zn⁻¹)、功率密度(液态: 137.8 mW cm⁻²；全固态: 107.9 mW cm⁻²)和良好的循环稳定性，优于Pt/C-IrO₂基Zn-空气电池。总之，该项工作为合理设计M−N−C基催化剂中的三金属活性中心提供了一种有效的途径，并且为多元SAC的设计提供了指导。

Revealing Atomic Configuration and Synergistic Interaction of Single-Atom-Based Zn-Co-Fe Trimetallic Sites for Enhancing Oxygen Reduction and Evolution Reactions. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202300612

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