曾杰/夏川/肖建平，最新Nature子刊！

成果简介

由间歇性可再生电力驱动的电化学二氧化碳（CO₂）转化为甲烷（CH₄），为储存可再生电能和利用排放的CO₂提供了一个令人着迷的机会。其中，铜（Cu）基单原子催化剂（SACs）是抑制C-C偶联的有希望的候选催化剂，表明CO*进一步质子化成CHO*用于CH₄生产的可行性。

基于此，中国科学技术大学/安徽工业大学曾杰教授、电子科技大学夏川教授和中科院大连化学物理研究所肖建平研究员（共同通讯作者）等人报道了在Cu-N₄基序的第一配位层中引入硼原子有利于CO*和CHO*中间体的结合，有利于CH₄的生成。作者采用共掺杂策略制备了硼（B）掺杂的Cu-N_x原子构型（Cu-N_xB_y），并通过密度泛函理论（DFT）计算模拟，预测了Cu-N_xB_y在不同B浓度的一系列位点上对中间体的吸附和热力学趋势。

此外，作者成功地用硼掺杂剂（BNC-Cu）操纵了孤立Cu位点的最近邻结构。XAS数据综合分析表明，BNC-Cu中原子分散的Cu原子主要以Cu-N₂B₂的形式具有掺杂B的Cu-N_x结构（Cu-N_xB_y）。电化学测量显示，BNC-Cu在-1.46 V vs. RHE时CH₄法拉第效率（FE）高达73%，CH₄局部电流密度（j_CH4）为-292 mA cm^-2。

B掺杂和未掺杂Cu位点之间CO₂RR性能的差异证明了理论预测，表明在Cu-N₄结构中掺杂B是增强CO₂RR深度还原活性的有效途径。作者还利用2D（准）活性和选择性图及反应相图对几种含Cu-N₂B₂的位点进行了研究，选择性的微动力学模拟也与实验数据吻合较好，有助于进一步了解Cu-N₂B₂配位结构的反应机理。

研究背景

由间歇性可再生电力提供动力的电催化CO₂RR为应对全球温室效应提供了前所未有的可能性。其中，CH₄在碳氢化合物中热值最大，是制造包括芳烃在内的许多其他化工产品的重要原料。通常，从CO₂RR的CO*中间体开始，CO*质子化生成CHO*生成CH₄，而CO*竞争二聚化生成C₂产物。

同时，未优化的CO*中间体结合会导致气态CO的释放，进一步抑制CH₄的选择性。Cu基催化剂对CO₂RR具有高催化活性而受到广泛关注，但由于CO₂到CH₄的8个电子转移步骤缓慢，以及块体Cu上不可避免的C-C耦合过程，使用Cu催化剂选择性生产CH₄有困难。

三维（3D）过渡金属-四氮（M-N₄）结构由碳基体中孤立的单个金属原子与四个N原子配位组成，被证明有利于CO₂电还原。然而，Cu-N₄材料在生产CH₄方面的性能有待进一步提高，特别是在阴极电位较低下对CO的选择性较差，而在阴极电位较高下对CH₄的反应动力学较慢。

图文解读

作者构建了一系列不同B浓度的Cu-N_xB_y结构，并通过DFT计算得到了所有中间体对CO₂到CH₄的吸附能。选择中间体CHO*的吸附自由能G_ad(CHO*)作为主要描述符来评价CO₂RR到CH₄的（热力学）活度趋势。

同时，COOH*和CHO*可促进CO₂和CO的质子化，从而在不同的应用电位下促进Cu-N_xB_y位点上CH₄的产生，因此B掺杂可有效提高Cu位点的反应活性和吸附能。当CHO*的C原子同时与Cu和B在Cu-N_xB_y位点结合时，其离域性更强，表明CHO*和Cu-N_xB_y位点之间的电子相互作用更强。PDOS和COHP表明，B取代Cu-N₄基序可以促进关键中间体的吸附，有助于提高CO₂到CH₄的内在活性。

图1. Cu-N_xB_y活性的理论预测

通过一锅碳化过程引入B，高温热解过程可能导致几种含有Cu-N_xB_y基序的结构共存。同时，作者制备了Cu-N₄催化剂（NC-Cu），但没有B前驱体。TEM和SEM表明，BNC-Cu催化剂具有管状结构，平均外径约为100 nm。在HAADF-STEM中，红色圆圈标记的亮点代表分散在BNC载体中的孤立Cu原子，未观察到Cu颗粒。BNC-Cu和NC-Cu的N 1s光谱表明，B和N原子的一般相互作用产生了不同的N物种。

图2. BNC-Cu的表征

在不同电流密度下对BNC-Cu进行了本体电解，电位范围为-0.93至-2.06 V；对NC-Cu进行本体电解，电位范围为-1.18至-1.96 V。对于BNC-Cu，在低外加电位下，HER首先主导阴极反应，随着偏置的增加，HER急剧下降，而CO₂RR成为主要的阴极反应。BNC-Cu的FE_CH4在-1.23至-1.83 V内保持在60%以上。

在-1.46 V时，j_CH4为-292 mA cm^-2时，FE_CH4达到73%的最高值。随着阴极电位的增加，j_CH4不断增长，在-1.94 V时达到了-462 mA cm^-2。BNC-Cu的稳定测试表明，在-200 mA cm^-2下连续电解8 h后，CH₄的FE保持在70%左右，没有明显的电位波动。结果表明，BNC-Cu催化剂将CO₂转化为CH₄的效果明显优于无B的NC-Cu催化剂。

图3. BNC-Cu和NC-Cu的CO₂RR性能

鉴于含有Cu-N₂B₂基序的几种结构（Cu-N₂B₂-1、Cu-N₂B₂-2、Cu-N₂B₂-3、Cu-N₄B₄-1和Cu-N₄B₄-3），通过势垒计算来理解对CH₄的高选择性。在其他结构中，Cu-N₂B₂-2位点和Cu-N₄B₄-3位点更可能为CH₄过程贡献CO₂。

为比较Cu-N₂B₂-2和Cu-N₄B₄-3，作者计算了CO₂RR和HER在两种结构上的电化学势垒。CO*质子化过程在Cu-N₂B₂-2上具有0.43 eV的势垒，而在Cu-N₄B₄-3上无势垒。对于CH₃*质子化，Cu-N₄B₄-3上的势垒为1.40 eV比Cu-N₂B₂-2上的势垒为0.48 eV更大，表明整体能量优化的优势。具体而言，Cu-N₂B₂-2对CO₂RR表现出速率决定步骤具有较低的能垒，因此预计其在CO₂RR过程中会产生显著的CH₄。结果表明，合成的BNC-Cu催化剂对CH₄具有高选择性的化学来源是Cu-N₂B₂-2表面活性的增强和合适的吸附能。

图4.原位ATR-IR和DFT计算

文献信息

Manipulating local coordination of copper single atom catalyst enables efficient CO₂-to-CH₄ conversion. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39048-6.

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