在燃料电池中，位于钛和石墨气体扩散层之间的高界面接触电阻显著降低了电池效率。为了改善其导电性能，上海交通大学徐竹田等人 基于第一性原理计算，结合肖特基-莫特理论和玻尔兹曼输运方程，研究了35种金属掺杂剂对接触电阻和电导率的影响。 基于投影增强波（PAW）方法，作者利用维也纳从头算模拟包（VASP 5.4.4）进行第一性原理计算 ，并采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）参数化的广义梯度近似（GGA）来描述电子交换相关势。 此外，作者使用基于SCAN meta-GGA的非自洽计算来更好地估计带隙。TiO2 /石墨异质结中表层中心的钛原子被取代，而Ti0.94 M0.06 O2 中的晶体中心原子被掺杂剂原子取代（M为掺杂剂）。作者将平面波截断能分别设置为500eV和450eV，并分别用于计算电导率和肖特基势垒，以及使用均匀的20×20×20和4×2×2 Monkhorst-Pack k网格分别对Ti0.94 M0.06 O2 和掺杂的TiO2 /石墨异质结中的布里渊区（BZ）进行了采样。直到总能量小于1.0×10−5 eV，并且每个原子上的赫尔曼-费曼力分别小于1.0×10-2 和2.0×10-2 eV·Å−1 ，自洽场迭代计算才停止，并且电导率和肖特基势垒计算过程中的所有原子位置都保持弛豫。金红石TiO2 （110）/石墨（001）的异质结如图1a所示，其中金红石型TiO2 晶体具有四方结构，并且具有P42 /mnm空间群（No. 136）。为了在界面处获得更精确的肖特基势垒，作者在TiO2 （110）上考虑了悬挂键（DBs）。此外，作者将界面接触距离设置为0.34Å，因为在该距离处可以获得最低的单点能量，并可以形成n型肖特基势垒。如图1（b）所示，肖特基势垒高度为1.25eV。 因此，电子易于从石墨传输到导带。TiO2 和石墨的能带结构如图1（c）和（d）所示，基于SCAN函数计算的TiO2 带隙为3.2eV，这证实了金红石型TiO2 的导电性较差。然而，石墨具有良好的导电性。 基于结构优化的TiO2 /石墨异质结，作者使用肖特基势垒理论获得了不同金属掺杂系统的肖特基势垒高度。如图2（a）和（c）所示。当TiO2 掺杂Zr、Mo、Cu、Zn、Cd等时，会形成p型肖特基势垒。电子从石墨传输到价带。相反，V、Nb、Ta、Cr、W、Sb掺杂的TiO2 产生n型肖特基势垒，并且电子从石墨转移到导带。而界面传输效率取决于肖特基势垒的高度。肖特基势垒越高，传导效率越低，反之亦然。 此外，在Mo、Cu、Zn和Cd掺杂的系统中形成欧姆接触，因为费米能级位于价带中。如果掺杂有Sc、Y、Ag、Au、V、Nb、Ta、W、Tc、Sb等的TiO2 ，则肖特基势垒降低超过1.0eV，并显著降低界面接触电阻。因此，p型和n型系统的肖特基势垒高度由费米能级和VBM、CBM之间的相对距离决定。如图2（b）和（d）所示，对于大多数系统，费米能级可以改变，这进一步决定了肖特基势垒的高度。因此，通过研究石墨和掺杂剂对异质结费米能级的影响，可以揭示异质结的形成机理。 作者研究了掺杂TiO2 与石墨接触前后的电子结构，分析了不同掺杂体系的PDOS。Mo、Cd、W、Ge、Sb掺杂的TiO2 中第一层在与石墨接触之前和之后的PDOS如图3和图4所示。根据费米能级的位置，掺杂系统可以分为三种类型。第一种类型是p型，其中费米能级位于价带中，如掺杂的Cd、Mo。而第二类是n型，其中费米能级移动到导带中，例如掺杂Nb、Sb。第三类是费米能级位于W掺杂的禁带中。 Mo、Cd、W、Ge、Sb掺杂的TiO2 和石墨之间的PDOS相互作用如图4所示。当界面形成时，掺杂体系（如Ge和TiO2 ）的费米能级发生显著变化。可以看出，费米能级从−3.25 eV增加到−0.56 eV，如图4e所示。相反，通过图3（c，e，f）与图4（c，e，f）相比，费米能级与VBM、CBM之间的相对距离没有改变。但由于其与石墨的相互作用，这些系统的费米能级也增加了。例如，当掺杂Sb和石墨之间的界面形成时，费米能级从-0.78 eV增加到0.28 eV。同样，Cd掺杂系统的费米能级从−3.52eV增加到−1.98eV。事实上，费米能级与VBM、CBM之间的相对距离受到TiO2 /石墨中耗尽层和积聚层分布的影响。 如图5a所示，石墨电子移动到掺杂的TiO2 中，导致明显的电荷重排，并且费米能级显著增加。如图5（f）所示，Ge-TiO2 /石墨异质结中存在明显的电荷重排，这导致掺杂系统的费米能级增加。相反，当Cd、Sb等掺杂体系与石墨相互作用时，耗尽和积累层主要位于界面处的空间电荷区，具体如图5（d）和（h）所示，它不会导致那些掺杂系统中费米能级的显著变化。因此，即使Cd、Sb掺杂系统的费米能级分别增加了1.54eV和1.06eV，费米能级与VBM、CBM之间的相对距离也没有像图4（c）和（f）中的PDOS那样变化。 此外，在界面处形成了从石墨层指向掺杂系统的内置电场，其可以提高从石墨到掺杂TiO2 的电子传输效率。如图5所示，内置电场越强，电子传输效率就越高，而电场的强度取决于空间电荷区中耗尽层和积聚层的分布。由于界面中Ti-3d、C-2p和O-2p的原子轨道杂化，钛、氧和石墨原子之间存在电子传导路径。原子之间的单一传导路径不利于进一步提高界面处的电子传输效率。然而，在Zn、Cd等掺杂的体系中，单一的传导路径消失了。因为这些掺杂剂比异质结中的钛原子具有更强的电子亲和力。如图5（b）、（c）和（d）所示，掺杂剂仅对价带最大值有贡献，并形成了更强的内建电场，从而可以进一步增强电子导电性。 在所有掺杂的TiO2 /石墨异质结中，费米-狄拉克锥都没有被破坏。其中石墨的能带结构和ELF与TiO2 和Sb、Zr等掺杂体系相互作用如图6所示。此外，作者还分析了石墨在不同异质结中的ELF，并且发现石墨原子之间形成共价键，以及石墨在异质结中仍具有良好的导电性。 图7. 电导率σ，载流子浓度n，弛豫时间τ和有效质量m 如图7a所示，TiO2 的电导率约为0S/cm，其电导率极低，而在掺杂Nb、W、Sb、Mo之后，电导率增加到4.7 × 103 ～4.7 × 106 S/cm。然而，V、Tc、Au掺杂的TiO2 电导率仍然约为0S/cm，并且电子几乎不能通过这些系统传输。如图7（b）所示，V、Tc、Au掺杂TiO2 的载流子浓度直接导致其导电性变差。 此外，如图7（c）所示，V掺杂体系的电子弛豫时间为5.0 × 10-16 s，而较短的弛豫时间可以增加声子、杂质、晶界等的电子散射率。如图7（d）所示，V掺杂体系的电子有效质量为33.8Me，这直接导致弛豫时间更短。而电子有效质量越小，弛豫时间越长，电子散射率越低。
结果表明，接触电阻取决于石墨引起的电荷分布。当电荷耗尽和累积层分布在空间电荷区域中时，接触电阻取决于导电性。如果整个异质结中发生电荷重排，则接触电阻由电子注入决定。 此外，在掺杂了Zn、Cd等的TiO2 中，钛、氧和石墨原子之间的单一导电路径消失了，因为这些掺杂剂在异质结中具有更强的电子亲和力。同时形成更强的内置电场，可以进一步增强电子导电性。
Sun Hu et.al Effects of charge rearrangement on interfacial contact resistance of TiO2 /graphite from first-principles calculations Applied Surface Science 2023， DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.157640 https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157640 计算内容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能台阶图 、火山理论、d带中心、反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能 等 。
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