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成果简介

电催化还原一氧化氮（NO）制取氨气（NH₃）是一种很有前途的氨合成方法，但由于缺乏高效的电催化剂，电催化NO还原反应（NORR）的性能有待进一步提高。基于此，湖南大学王双印教授和陈晨副教授（共同通讯作者）等人报道了一种由轴向氧原子桥接在氮掺杂碳纳米片（O-Fe-N₆-Cu）上的原子铜铁双位点电催化剂（CuFe DS/NC），并用于NORR，其在中性电解质中电还原NO为NH₃的效率很高。

实验测试发现，在-0.6 V vs. RHE下，CuFe DS/NC的法拉第效率（FE）高达90%，NH₃产率为112.52 μmol cm⁻² h⁻¹，显著高于Cu单原子催化剂（FE为63.83%、产率为61.08 μmol cm⁻² h⁻¹）、Fe单原子催化剂（FE为74.70%、产率为73.90 μmol cm⁻² h⁻¹）以及文献中所有NORR单原子催化剂。此外，采用CuFe DS/NC正极组装的Zn-NO电池的功率密度为2.30 mW cm⁻²。密度泛函理论（DFT）计算表明，双金属位点可以通过改变速率决定步骤和加速质子化过程来提高电催化NORR活性。

研究背景

有毒氮氧化物的排放直接造成许多环境问题，其中大部分由火力发电和汽车尾气产生，因此开发先进的脱氮催化材料具有重要的意义。目前流行的氧化法和选择性催化还原法（SCR）都需要昂贵的贵金属才能实现，而且产物通常是没有附加值的化学品。新兴的电催化技术可在温和条件下将NO废气转化为多种高附加值化学品（NH₃、NH₂OH、N₂H₄等），其中NH₃具有极其重要的作用。传统的Haber-Bosch工艺能耗高、温室气体排放量大，使得电催化还原NO制取NH₃是一种很有前景的NH₃合成策略。然而，开发一种高效的NORR电催化剂还面临着巨大挑战。

图1. 电催化还原NO为NH₃的示意图

近年来，单活性位点催化剂具有极高的原子利用率，受到了广泛关注。研究人员发现，氮掺杂碳负载的单金属位点（Nb、Al、Mn、Fe和Cu）催化剂表现出高效的电催化NORR性能，但这些单金属位点催化剂产生氨气的最大法拉第效率（FE）小于78%。对比相应的单金属位点催化剂，由于双金属位点的协同作用，双原子位点催化剂可以显著提高电催化活性。但是，双原子位点催化剂在电催化NORR中的应用还没有深入研究。

图文导读

通过配位聚合物的热解，将Fe单原子、Cu单原子和双原子CuFe活性位点固定在氮掺杂碳纳米片上（分别记为Fe SA/NC、Cu SA/NC和CuFe DS/NC）。从CuFe DS/NC的TEM和HAADF-STEM图像中可以看出，氮掺杂碳纳米片上的所有亮点都均匀分布，没有观察到聚集的金属物质，表明Fe和Cu位点的原子分散结构。X射线能谱（EDS）测图表明，Fe、Cu和N均匀分布在碳载体上。

图2. CuFe DS/NC的制备与表征

通过CuFe DS/NC在Ar和NO饱和电解质中的线性扫描伏安（LSV）曲线，观察到电流密度显著增加，表明发生了电化学NORR。在-0.6 V下，CuFe DS/NC的法拉第效率（FE）和NH₃产率分别达到90%和112.52 μmol cm^-2 h^-1，显著高于已报道的大多数NORR催化剂和所有NORR单原子催化剂。

通过NMR对NH₃产率的量化结果表明，在-0.6 V时，CuFe DS/NC的FE和NH₃产率分别为89.94%和113.56 μmol cm^-2 h^-1。在Ar气氛、碳纸作为工作电极、不施加电压的条件下，几乎没有NH₃产生。此外，在6次循环中，NH₃的产率和FE在CuFe DS/NC上的保留率分别为91.76和100%。

图3. CuFe DS/NC的NORR性能

作者研究了NO-NH₃转化途径，并给出了O配体修饰Fe SA/NC、CuFe DS/NC和Cu SA/NC的自由能图。鉴于O-Cu SA/NC对NO的正吸附，*NHO的活化和形成比较困难，作者主要对O-Fe SA/NC、O-CuFe DS/NC进行分析。其中，NO还原遵循*NHO-*NHOH-*NH-*NH₂-NH₃途径。Fe SA/NC上NORR的决定速率步骤（RDS）为*NHO→*NHOH，正自由能为+0.58 eV，小于已报道的大多数催化剂。

在TM-N-C体系中引入Cu原子后，RDS转化为*NO-*NHO，最大上浮能量为+0.39 eV，CuFe DS/NC上形成*NHOH也需要+0.30 eV的能量输入，而随后的加氢反应为放热反应，表明O-CuFe DS/NC对NORR具有有利的反应能量。在O-Fe SA/NC中引入Cu原子后，反键轨道居群增加，表明O-CuFe DS/NC中NO-TM相互作用减弱，而减弱的NO吸附促进了直接加氢，降低了NO还原的极限电位。

图4. DFT计算

测试发现，具有CuFe DS/NC作为正极的组装Zn-NO电池的功率密度为2.30 mW cm⁻²，高于大多数已报道的金属-NO/N₂电池系统，同时其还显示出1.98 V vs. Zn的高开路电压（OCV）。此外，该电池在0.5-5 mA cm⁻²范围内具有非常稳定的连续放电性能。在电流密度为5 mA cm⁻²时，最大NH₃产率达到45.52 μg h⁻¹ mg_cat⁻¹。

本文利用用裸露碳支架和Cu SA/NC作为正极组装了Zn-NO电池，结果表明CuFe DS/NC基Zn-NO电池的性能高于裸露碳支架和Cu SA/NC，进一步证明了双金属体系的重要性。经过Zn-NO电池测试，作者发现催化剂的形貌和组成保持得很好，说明催化剂具有很好的稳定性。

图5. Zn-NO电池的结构示意图与性能

文献信息

Oxygen-Bridged Copper-Iron Atomic Pair as Dual-Metal Active Sites for Boosting Electrocatalytic NO Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202304646.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/05/b77d1dd127/

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