【计算+实验】顶刊集锦：郑南峰、赵丹、谭勇文、潘洪革、刘兆清等计算成果

1. Adv. Mater.：原子分散的Co₂MnN₈/C助力高效ORR

原子分散的过渡金属-氮/碳（M-N/C）催化剂已成为氧还原反应（ORR）中最有前途的贵金属对应物替代品，但是目前报道的M-N/C催化剂通常是普通的M-N₄基团，只有一个单金属活性位点，活性不足。

基于此，复旦大学吴仁兵教授和方方教授、西安工业大学潘洪革教授等人报道了一种独特的三核活性结构，氮配位的一个Mn原子与两个Co原子（Co₂MnN₈）锚定在N掺杂的碳上（Co₂MnN₈/C），作为高效的ORR催化剂。测试发现，所制备的Co₂MnN₈/C表现出了前所未有的ORR活性，具有0.912 V的高半波电位和优异的稳定性，不仅超越了Pt/C催化剂，而且创造了Co基催化剂的新纪录。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Co₂MnN₈/C催化剂优越的电催化活性。首先计算了含氧中间体在CoN₄和MnN₄模型上的自由能。MnN₄的极限电位远低于实验结果，表明计算模型需要进一步优化才能模拟真实的ORR过程。在Co₂MnN₈模型上，计算得到的*OH吸附自由能（ΔG_*OH）为负值，可保证*OH在ORR过程前的自发吸附。

计算得到的CoN₄-OH和MnN₄-OH模型极限电位分别为0.9 V和0.79 V，与实验数据吻合较好，表明OH吸附模型作为ORR活性位点的合理性。从1.23 V电位下的自由能图看出，t-Co₂MnN₈-2OH和CoN₄-OH在* + O₂ + H⁺ + e^– → *OOH的初等步骤上坡最陡，称为速率决定步骤（RDS）。当ORR发生在MnN₄-OH表面时，*OH的解吸（*OH + H⁺ + e^– → * + H₂O）成为具有0.444 V的大过电位的RDS，证实了Mn与OH之间的强结合强度。

Atomically Dispersed Co₂MnN₈ Triatomic Sites Anchored in N-Doped Carbon Enabling Efficient Oxygen Reduction Reaction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210975.

2. Adv. Mater.：CCSO/NC-2高效催化ORR/OER，助力Zn-空气电池

过渡金属配合物的电子结构可通过取代配合物的部分离子来调节，从而获得调谐的本质氧还原反应（ORR）或析氧反应（OER）电催化活性。然而，阴离子调控过渡金属配合物的ORR活性仍不理想，异质阴离子结的构建仍然面临着巨大挑战。

基于此，广州大学刘兆清教授和欧阳婷副教授等人报道了利用原子掺杂策略制备CuCo₂O_4-xS_x/NC-2（CCSO/NC-2）作为电催化剂，在0.1 M KOH条件下对OER和ORR表现出优异的催化性能和耐久性。对于ORR，CCSO/NC-2表现出0.75 V的半波电位和较低的Tafel斜率（69.3 mV dec⁻¹），而对于OER，CCSO/NC-2在10 mA cm⁻²时表现出较低的过电位（340 mV）和较小的Tafel斜率（121.3 mV dec⁻¹）。此外，开路电位为1.43 V的催化剂组装Zn-空气电池在300 h循环稳定后仍保持性能。

通过DFT计算，作者研究了S掺杂CCSO/NC-2催化剂具有优异的OER/ORR活性的机理。CuCo₂S_xO_4-x的模型基于CuCo₂O₄模型，O/S比为2.52。黄色区域为电子聚集区，绿色区域为电子给出区。在CCO和CCS中，电子耗尽区和电子给予区都是相对局域化的，在CCSO中，S的引入导致了电子的非局域化，使得反应过程中的电子传递更加迅速，建立了电子快速传递通道。作者构建了传统的ORR四步机理，通过四个连续的质子和电子转移步骤，中间产物*OOH、*OH和*O，其中*代表Co位点上吸附的活性物种。

此外，CCO、CCSO和CCS样品的ΔG值分别为0.81 eV、0.98 eV和0.65 eV，表明CCSO具有良好的反应动力学。作者还计算了每种催化剂的理论过电位，CCSO为0.24 eV，表明材料在理论和实际测试中都具有优异的性能。在计算的d波段中心变化中，CCSO（-1.35 eV）＞CCO（-2.19 eV）＞CCS（-2.36 eV），d带中心能量的逐渐增加表明在反应过程中偶联产生了升高的反键能带，并且更多的反键能带位于费米能级以上，从而形成更多的空轨道，增强了键的稳定性。

Hetero-Anionic Structure Activated Co-S Bonds Promote Oxygen Electrocatalytic Activity for High-Efficiency Zinc-Air Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202303488.

3. Adv. Mater.：L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀实现高效ORR

氧还原反应（ORR）动力学缓慢和Pt基催化剂耐久性不佳严重阻碍了质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的商业化。

基于此，福州大学程年才教授等人报道了通过活性氮掺杂多孔碳（a-NPC）的约束效应，定制了由Pt基金属间核施加的Pt皮的晶格压缩应变，以实现高效的ORR。优化后的L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀催化剂具有优异的质量活性（1.72 A mg_Pt⁻¹）和比活性（3.49 mA cm_Pt⁻²），分别是商用Pt/C的11倍和15倍。此外，L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀在30000次循环后仍保持98.1%的质量活性，100000次循环后仍保持95%的质量活性，而Pt/C在30000次循环后仅保持51.2%的质量活性。

在ORR关键中间体的PDOS中，O-物种的S轨道表现出显著的线性相关，表明中间体转化效率高，降档趋势揭示了高效还原过程。作者模拟了纯Pt、L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt和L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt上的四-电子(4e⁻)ORR过程的自由能图。L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt和L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt的氧吸附较纯Pt明显减弱（小G_*O-G_*OH），减轻了中间*OH在Pt上的过量吸附。但L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt的氧吸附强度太弱，导致从*OH的去除到*O₂的活化有一个决定速率的步骤转移

此外，聚集在表面Pt原子附近的电子可以在ORR中快速地向反应中间体提供电子，进一步促进电催化过程。对于Pt基合金催化剂，不同金属（Cr、Mn、Fe、Co、Zn）的引入通过诱导相应的晶格应变导致Pt的d-带中心发生位移，导致Pt原子对中间体的吸附性质不同，最终调节催化剂的性能同时，L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt催化剂由于其更合适的晶格应变和比表面电子结构，具有最接近火山顶部的性能。

Tailored Lattice Compressive Strain of Pt-skins by the L1₂-Pt₃M Intermetallic Core for Highly Efficient Oxygen Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202301310.

4. J. Am. Chem. Soc.：研究异核双原子催化对回避CO₂还原结垢关系

在电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中，CO₂活化是第一步，然后是后续的加氢反应。分子CO₂分子活化和CO₂还原产物析出之间的竞争本质上限制了CO₂RR的催化性能。基于此，香港城市大学刘彬、武汉大学翟月明教授等人报道了在有序多孔碳上设计了一种异质核Fe₁-Mo₁双金属催化对，具有高催化性能，可以驱动电化学CO₂还原为CO。

通过DFT计算，作者研究了结构-CO₂RR活性的相关性。从DMCP_Fe1‑Mo1-NC到吸附CO₂的电荷转移（0.71 |e|）远远大于从Fe₁‑NC到吸附CO₂的电荷转移（0.002 |e|），表明DMCP_Fe1‑Mo1-NC可以更有效地激活CO₂。*CO₂在DMCP_Fe1‑Mo1-NC上质子化有两种可能的途径，分别对应于两个质子化位点（O¹和O²原子）和两个不同的过渡态（TSs）。

在第一种情况下，质子与O¹反应，O¹与Fe位点上的C原子结合，形成*COOH中间体，类似于Fe₁-NC。进一步质子化后，在Fe₁-Mo₁上形成具有双齿吸附构型的*CO TS，然后在DMCP_Fe1‑Mo1-NC上转变为Mo上的*CO。*CO解吸是电位决定步骤（PDS），其能垒为1.55 eV，甚至大于Mo₁-NC的能垒。

对于第二种可能的反应途径，第一个质子-电子对攻击与DMCP_Fe1‑Mo1-NC的Mo原子成键的O₂，形成*OH，导致CO键断裂。第一步质子化的自由能变化和能垒分别为0.40和0.78 eV，比O¹原子的第一步质子化分别低0.53和0.92 eV。在Fe原子释放*CO和*OH在Mo位点上的第二次质子化之后，DMCP_Fe1‑Mo1-NC的结构得以恢复。DFT计算表明，Fe₁-Mo₁双原子催化对不仅在单个Fe位点上保持了固有的适度CO吸附，而且通过桥构型极大地促进了CO2的活化，有效地打破了CO₂还原结垢关系。

Circumventing CO₂ Reduction Scaling Relations Over the Heteronuclear Diatomic Catalytic Pair. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03426.

5. J. Am. Chem. Soc.：具有限氢孔道的甲酸铝对烃类中CO₂的识别

通过吸附分离从碳氢化合物中独家捕获CO₂是石化工业的一项重要技术，特别是对于乙炔（C₂H₂）的生产。然而，CO₂与C₂H₂的物理化学相似性阻碍了CO₂优先吸附剂的发展，CO₂主要通过C识别，效率较低。

基于此，新加坡国立大学赵丹教授和Anthony K. Cheetham等人报道了超微孔材料Al(HCOO)₃（ALF）可以从碳氢化合物混合物中捕获CO₂，包括含有C₂H₂和CH₄的碳氢化合物混合物。ALF表现出86.2 cm³ g^-1的显著CO₂容量和创纪录的CO₂/C₂H₂和CO₂/CH₄吸收比。

通过色散校正密度泛函理论（DFT-D3）计算，作者比较了ALF中CO₂和C₂H₂的吸附热（E_adsorb）。尽管C₂H₂不容易吸附到ALF中，但结果表明C₂H₂对ALF的SC和LC的吸附效果与CO₂的吸附效果大致相似。由于甲酸配体的所有C-H键都指向SC而不是LC，C₂H₂表现出对LC的偏好，而CO₂则倾向于SC。通过检查吸附计算结果，作者观察到CO₂和C₂H₂在SC中表现出优先取向。CO₂朝向C-H键，而C₂H₂倾向于垂直方向。

在LC中，CO₂和C₂H₂在吸附能上没有优先取向，表明它们可以表现出位置紊乱。基于这些结果，作者认为CO₂/C₂H₂的分离不是由热力学效应驱动的，因为吸附热都是有利的。在ALF结构中可能发生的转化机制主要有两种类型：（1）在两个小空腔之间的客体分子（CO₂或C₂H₂）的转化；（2）在小空腔和大空腔之间的客体分子转化。结果表明，C₂H₂进入大空腔受到高度阻碍，并且CO₂在两种类型的孔之间的通过比C₂H₂更容易。

Exclusive Recognition of CO₂ from Hydrocarbons by Aluminum Formate with Hydrogen-Confined Pore Cavities. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01705.

6. Nat. Commun.：Ru₁Cu SAA催化CO和亚硝酸盐高效合成甲酰胺

在环境条件下，通过电化学C-N偶联反应转化为高附加值有机氮化合物是实现碳中和以及有害物质高价值利用的可持续发展策略。基于此，湖南大学谭勇文教授和中国台湾同步辐射研究中心詹丁山教授等人报道了一种在环境条件下用Ru₁Cu单原子合金（Ru₁Cu SAA）从一氧化碳（CO）和亚硝酸盐（NO₂^–）中选择性合成高价值甲酰胺的电化学过程，该过程在-0.5 V条件下具有较高的甲酰胺选择性，法拉第效率（FE）为45.65±0.76%。

通过DFT计算，作者研究了Ru₁Cu SAA界面上C-N耦合形成HCONH₂的过程。优化后的Ru₁Cu SAA模型对NO₂^–和CO的吸附能证实，Ru₁Cu SAA更有利于NO₂^–的吸附，表明Ru₁Cu SAA表面会富集NO₂^–。Bader电荷分析表明，Ru₁Cu SAA吸附的*NO₂物种得到-0.94 |e|，而吸附的*CO物种得到-0.67 |e|，表明Ru位点与*NO₂之间的相互作用强于Ru位点与CO*之间的相互作用。

在反应过程中，Ru位点更有利于NO₂^–的吸附，而CO则更倾向于吸附在靠近Ru位点的Cu位点上。当CO吸附在毗邻Ru的Cu位点上时，Ru位点上NO₂^–的吉布斯自由能可以从-1.80 eV降至-1.83 eV，说明Cu位点上活化的CO分子进一步促进了NO₂^–在毗邻金属位点上的吸附和活化。

结果表明，路径2（*CO*NOOH→*CO*NOHOH，ΔG=0.31 eV）的决定速率步骤能垒（RDS）低于路径1（*CO*NO→*CO*NOH，ΔG=1.28 eV）。因此，形成*NOHOH中间体代替*NO，可以降低整个反应的RDS能垒，有利于加速后续质子化过程，提高甲酰胺的电合成性能。

Efficient electrosynthesis of formamide from carbon monoxide and nitrite on a Ru-dispersed Cu nanocluster catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38603-5.

7. ACS Nano：MXene@RuCo NPs协同催化高效整体水分解

开发高效、稳健的析氢/析氧（HER/OER）电催化剂是实现绿色氢气大规模应用的关键。基于此，重庆大学党杰教授等人报道了利用协同界面优化指导策略制备了金属-有机框架（MOF）衍生异质结电催化剂（MXene@RuCo NPs）。在碱性介质中，MXene@RuCo NPs的HER/OER的过电位分别为20 mV和253 mV，可以提供10 mA/cm²的电流密度，并在高电流密度下也表现出良好的性能。

通过DFT计算，作者研究了两种不同MXene类型的总能量和态密度。对比Ti₃C₂T_x，双金属Ti₂VC₂T_x具有更低的总能量和更高的费米能态密度，其稳定性和导电性更好，电子传递速率更快。Co NPs的正极为ΔG_H*（0.605 eV），表明Co位点对氢质子的吸附能力较弱，过程缓慢。但RuCo NPs在Co位点表现出显著的ΔG_H*（0.490 eV）降低，而在Ru位点表现出更为负的ΔG_H*（-0.418 eV）。

结果表明，Ru的引入可以加速H*在RuCo NPs上的吸附/解吸过程，表明Co和Ru原子之间具有较大的协同作用。

在耦合MXene后，作者构建了非均相界面表现出较强的界面相互作用，MXene表面带负电荷的官能团可以不断地向RuCo界面提供电子，从而优化了活性位点上H*的吸附。其中，Co位点达到了最吸引人的ΔG_H*，为-0.332 eV，而Ru位点与RuCo NPs相比表现出稳定的ΔG_H*，为-0.430 eV，表明H*优先稳定在Co位点。

RuCo NPs的限速步骤转变为OOH*中间体形成的步骤，其能垒较低，分别为2.37 eV（Co位点）和2.15 eV（Ru位点），表明理论过电位降低。在耦合MXene后，MXene@RuCo NPs中Co位点限速步的能垒进一步降低至2.19 eV，低于RuCo NPs。

Collaborative Interface Optimization Strategy Guided Ultrafine RuCo and MXene Heterostructure Electrocatalysts for Efficient Overall Water Splitting. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c02956.

8. ACS Catal.：Ni_np@PS(H450)助力WGSR

二氧化硅（SiO₂）通常被认为是一种惰性载体，有限的研究集中在其在构建活性金属-（氢）氧化物界面中的作用。研究发现，利用SiO₂修饰镍（Ni）表面可显著提高其对水煤气转换反应（WGSR）的催化性能。基于此，厦门大学郑南峰教授和傅钢教授等人报道了一种Ni_np@PS(H450)催化剂，其在350 ℃下的WGSR速率高达725±7 μmol_CO g_cat^-1 s^-1，对比已报道的Ni基催化剂，这是最高值。

通过DFT计算发现，通过0.19 eV的小势垒，H₂O很容易解离成SiO-H和Ni-OH。在第三阶段，SiO-H和Ni-H偶联到H₂必须超过1.53 eV的高势垒，表明SiO-H在整个反应过程中都是化学惰性的。DFT计算表明，在第一阶段，不仅H₂O的解离吸附，而且CO在Ni(111)表面的共吸附在能量上都是有利的。CO、OH和H的共吸附相对于反应物在气相中为-2.62 eV。基于Bader电荷分析，作者发现界面Ni原子的正电荷为+0.17至+0.16 a.u。因此，CO、OH和H在这些原子上的吸附被抑制。

在第二阶段有三个相互竞争的途径：羧基途径、甲酸途径和氧化还原途径。对于Ni(111)和Ni(111)@PSH，涉及CO* + OH*→HOCO*反应的TS2预测值分别为1.23和0.92 eV。势垒的差异可能源于CO吸附的能量差。不仅H2O的解离反应，而且CO和OH的偶联反应也经常被认为是反应的速率决定步骤（RDS）。下一步，HOCO*将进行脱氢反应，生成CO₂和H*（TS3）。DFT结果表明，TS3在两个表面上的势垒均接近简并，但从热力学角度看，Ni(111)@PSH上的脱氢比Ni(111)上的脱氢有利。

Ensemble Effect of the Nickel-Silica Interface Promotes the Water-Gas Shift Reaction. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00388.