刘彬/翟月明教授JACS：异核双原子催化实现破坏CO2电还原线性关系机制的研究

在电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中，CO₂活化是第一步，然后是后续的加氢反应。分子CO₂分子活化和CO₂还原产物析出之间的竞争本质上限制了CO₂RR的催化性能。

基于此，香港城市大学刘彬、武汉大学翟月明教授等人报道了在有序多孔碳上设计了一种异质核Fe₁-Mo₁双金属催化对，具有高催化性能，可以驱动电化学CO₂还原为CO。

通过DFT计算，作者研究了结构-CO₂RR活性的相关性。从DMCP_Fe1‑Mo1-NC到吸附CO₂的电荷转移（0.71 |e|）远远大于从Fe₁‑NC到吸附CO₂的电荷转移（0.002 |e|），表明DMCP_Fe1‑Mo1-NC可以更有效地激活CO₂。*CO₂在DMCP_Fe1‑Mo1-NC上质子化有两种可能的途径，分别对应于两个质子化位点（O¹和O²原子）和两个不同的过渡态（TSs）。

在第一种情况下，质子与O¹反应，O¹与Fe位点上的C原子结合，形成*COOH中间体，类似于Fe₁-NC。进一步质子化后，在Fe₁-Mo₁上形成具有双齿吸附构型的*CO TS，然后在DMCP_Fe1‑Mo1-NC上转变为Mo上的*CO。*CO解吸是电位决定步骤（PDS），其能垒为1.55 eV，甚至大于Mo₁-NC的能垒。

对于第二种可能的反应途径，第一个质子-电子对攻击与DMCP_Fe1‑Mo1-NC的Mo原子成键的O₂，形成*OH，导致CO键断裂。

第一步质子化的自由能变化和能垒分别为0.40和0.78 eV，比O¹原子的第一步质子化分别低0.53和0.92 eV。在Fe原子释放*CO和*OH在Mo位点上的第二次质子化之后，DMCP_Fe1‑Mo1-NC的结构得以恢复。

DFT计算表明，Fe₁-Mo₁双原子催化对不仅在单个Fe位点上保持了固有的适度CO吸附，而且通过桥构型极大地促进了CO2的活化，有效地打破了CO₂还原线性关系机制。

Circumventing CO₂ Reduction Scaling Relations Over the Heteronuclear Diatomic Catalytic Pair. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03426.