清华大学伍晖/李晓雁，最新Nature Energy！

从定量分析电池性能的半电池，到实际应用的全电池，预锂化技术一直是实现电池材料从开发到应用的“桥梁”。并且，开发一种具有成本效益、高质量和高工业兼容性的预锂化策略至关重要。

在此，清华大学伍晖教授和李晓雁教授报道了一种用于连续预锂化锂离子电池负极的卷对卷电沉积和转移印刷技术，通过优化电沉积参数，在集流体上沉积了受控量的锂。

利用沉积的锂与负极层之间的强结合力，采用电极转移印刷工艺将活性材料转移到电极上，该方法成功制备了预锂化石墨和硅/碳（Si/C）复合负极，其首效明显提高（分别为99.99%和99.05%），且匹配NCM和LFP正极全电池性能均得到提高。

进一步通过有限元（FE）建模揭示了转移印刷过程的动力学和潜在机制。在此基础上，设计了卷对卷电沉积和转移印刷（RET）系统，用于预锂化负极的大规模制备，实现了从集流体到预锂化负极的连续生产过程，从而很好地匹配传统的卷对卷电池制造工艺。

该研究以题为“Roll-to-roll prelithiation of lithium-ion battery anodes by transfer printing”发表在Nature Energy上。

研究背景

尽管锂离子电池（LIBs）领域已经得到了深入的发展，但向电动汽车发展过程中仍然面临着里程焦虑。在过去十年，进一步提高锂离子电池的能量密度是一个关键且具有挑战性的研究领域。对于LIBs，在负极上形成固体电解质界面（SEI）会消耗大量的锂离子，并导致初始库仑效率（ICE）低和能量密度严重衰减。

此外，对于下一代高能量密度硅基负极，由于纳米结构硅负极中形成的SEI表面积的增加，锂损失可能会更严重地损害能量密度。因此，预锂化已被公认为解决活性锂损失问题和提高下一代锂离子电池能量密度的有效途径。

其中，稳定的锂金属粉末作为预锂化的添加剂，在电池组装过程中电解液浸润后与负极活性材料反应，已被被证明是一种简单直接的预锂化策略，适用于大规模生产。

然而，该方法在稳定锂金属粉末的生产和分散过程中成本高。在负极上添加一块锂金属箔是负极预锂化的另一种常用方法，但需要极薄的锂金属箔（厚度<5μm）才能进行精确的锂补偿。

然而，厚度低于20μm的自支撑锂金属箔由于其机械脆性而超出了传统挤压技术的范围。通过恒电流充放电作为潜在选择，但它需要临时的半电池或复杂的重新组装过程。此外，由于施加的电流有限，预锂化过程非常耗时。

通过将阳极浸入含锂溶液（如锂-双苯/四氢呋喃、锂-萘/甲氧基甲烷）中进行化学预锂化也是一种很有前途的方法，但典型的预锂化溶液无法与石墨负极反应，因为它们的氧化还原电位高于石墨。

此外，将负极浸入有机溶剂（如四氢呋喃或甲氧基甲烷）中可能会导致某些粘结剂的粘合失效。

不幸的是，电化学和化学预锂化方法都很难与目前使用的卷对卷工艺电池组件联系起来。已经进行了一些尝试将预锂化与卷对卷工艺相结合，但这些方法因其复杂性、可行性低或缺乏普遍性而受到限制。因此，一种经济高效、可控、行业适应性强的负极预锂化方法是人们期待已久且迫切需要的。

图文导读

预锂化电极的制造和表征

图1a展示了本文提出的单面预锂化石墨（preGr）电极的制造示意图。首先，将活性材料涂覆在光滑的不锈钢表面上，然后通过电沉积在铜箔上沉积一层薄锂层。

最后，将锂涂层铜箔（LiCF）与石墨涂层不锈钢（GrSS）压延，将石墨层转移到铜箔上。与常见的电化学预锂化方法相比，本文使用的电流密度要高得多（高达10 mA cm^-2），从而能够适应更高的生产速度。

为了更好地匹配石墨电极中的锂损耗，精确调整了沉积锂的容量，以实现约100%的ICE。通过转移印刷，石墨负极的锂负载量相当于石墨容量的30%（30 preGr）。图1b-g显示了30 preGr电极和Gr电极的横截面SEM图像。通过放大的SEM图像确认，30 preGr的锂层约为2 μm（图1c）。

图1. 单面preGr电极的制备

用于全电池的石墨和Si/C负极的预锂化

为了进一步研究预锂化反应，通过上述方法制备了一系列具有不同量电沉积锂的preGr（30preGr，100preGr，200preGr和300preGr）负极，并组装成2025电池。

在静置24 h后，preGr负极的石墨层在电解液的作用下与活性锂发生完全反应，形成具有不同成分的锂-石墨插层化合物（Li-GIC）。与原始Gr负极相比，这些preGr负极表现出从黑色到金色的逐渐颜色变化，表明形成了金色LiC₆200preGr负极和300preGr负极。

值得注意的是，在没有预锂化的情况下，人造石墨负极显示出相对较低的ICE（83.13%）。相比之下，在30 preGr||Li半电池中，ICE增加到99.99%，并且观察到开路电压（OCV）从2.427降低到0.3702 V（图2d）。

图2. preGr电极的表征

此外，随着锂负载量的逐渐增加，这些电池的OCV急剧下降，而ICEs稳步增加（图3a）。在全电池中，过量的锂补偿会导致负极表面析锂严重，导致电池性能下降和潜在的安全隐患。

更加重要的是，作者通过电化学阻抗谱（EIS）用于监测Gr和30preGr半电池在循环过程中SEI的演变。显然，结果表明30preGr负极具有较低的SEI阻抗，其有利于更好的电池循环。

图3. 不同预锂化程度对半电池性能的影响

图4. 不同预锂化程度对全电池性能的影响

为了揭示卷对卷制造中转移印刷的运动学和潜在机理，对预锂化负极的滚动凹陷进行了一系列有限元模拟。

首选，作者测量了GrSS样品和预锂化电极的能量释放速率与剥离距离的曲线，图5b显示了LiCF和GrSS的剪切应力分布。由于LiCF和GrSS之间的剪切模量不同，界面处会产生高剪切应力，以保持转移印刷过程中的应变相容性。

基于格里菲斯断裂理论，当高剪切应力驱动的能量释放速率超过临界值时，不锈钢箔与石墨层分离。如图5c所示、垂直变形引起的法向应力为压应力，使LiCF和GrSS相互接触，进一步促进卷对卷制造中石墨层与锂层之间的粘附。

图5. 预锂化负极的有限元模拟

为了追踪转移印刷过程中的分离和粘附行为，引入了两个损伤变量D（D=0，无分离，D=1，完全分离）和ξ（ξ=1，无粘附，ξ=0）分别量化界面分离和粘附的程度。图6a，b分别以两个损伤变量表示，清楚地表明不锈钢箔与石墨层之间的分离以及石墨层与锂层之间的附着力。

此外，实验和有限元模拟都表明，只有当辊压引起的压缩应变大于临界值时，才能获得更高的转移印刷成功率。图6c显示了有限元模拟的压缩应变和转移打印成功程度的相图，这表明较高的压缩应变使转移印刷更容易。

然而，需要注意的是，高剪切应力和压应力可能会损坏preGr电极，0.27的压缩应变会引起足够的剪切应力和法向应力，不会损坏preGr电极，并且可以保证较高的转移印刷成功率。

图6. 界面分离和粘附的跟踪和模拟

卷对卷预锂化批量化制备

图7a显示了RET系统的示意图，由电沉积设备、表面清洗工艺系统和转印系统组成。铜箔通常经过以下三个步骤：首先，在电沉积设备中铜箔两侧电沉积均匀的锂层；然后在清洗设备中清洗LiCF；最后，将负极活性材料的印刷转移到双面预锂电极。

图7. 卷对卷批量化电极制备

总结展望

综上所述，本研究开发了一种转移印刷工艺来生产不同类型的预锂化阳极，并介绍了它们在提高LIBs能量密度方面的应用。通过有限元仿真和理论建模，揭示了转移印刷过程中界面分离和粘附分别与界面剪切应力和压力有关，为后续实验和工业应用提供了具有指导意义的设计。

这种预锂化方法保证了Gr和Si/C电极中的ICE接近100%，并且稳定的SEI薄膜提升了半电池的循环稳定性和倍率能力。当与NCM和LFP正极组装时，预锂化的电极可明显着增强全电池的ICE和能量密度。

另一方面，本文进一步建立了低成本高效的RET系统，用于预锂化电极的连续生产。该策略可以普遍应用于制造各种电极，并且可以与当前的商业化LIB完美结合。

作者简介

伍晖，博士，清华大学材料学院教授。主要从事功能无机纳米材料和新能源材料的制备和应用研究。2004年7月毕业于清华大学化学工程系高分子专业，2009年7月获清华大学工学博士学位，2009年7月起在美国斯坦福大学材料系从事博士后研究。2013年5月进入清华大学材料学院工作，任职副教授。从事能源存储材料、一维纳米结构无机功能材料的合成、组装及其结构-功能一体化的研究。

以通讯作者身份在Nature Energy、Nature Sustainability、Science Advances、Nature Communications等学术期刊发表学术论文超过150篇，授权发明专利30项，出版专著章节1章。发表论文被引用超过30000次，H因子70。

获得麻省理工科技评论( MIT-Technology Review)评选的2014年度35位35岁以下青年创新人物（35 Innovators Under 35, or TR35），入选清华大学“基础研究青年骨干人才计划”，获得全国百篇优秀博士学位论文、北京市科技进步三等奖（排名第 2）、中国硅酸盐学会优秀青年科学家提名奖、清华大学学术新秀、清华大学优秀博士毕业生。2015年开始承担科技部青年973计划 “柔性储能材料中的关键科学问题”和基金委优青项目。

文献信息

Yang, C., Ma, H., Yuan, R. et al. Roll-to-roll prelithiation of lithium-ion battery anodes by transfer printing. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01272-1

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