【计算+实验】顶刊集锦：王野、麦立强、王海丰、黄勃龙、高冠道等计算成果

1. Chem：近100%选择性！铜晶格张力促进全池CO电解制多碳烯烃和含氧化合物

通过CO₂电解产生的CO或通过重整或气化从页岩气、生物质等资源中提取的CO为高价值的C₂₊化合物是一种很有前途的有效碳利用方法，但当前的全电池系统在工业相关的电流密度下受到高电池电压的影响。

基于此，厦门大学王野教授等人报道了一种晶格张力策略，以在高CO覆盖率下增强铜催化剂上的CO化学吸附和C-C耦合。具有4%晶格张力的纺锤形铜在仅2.4 V时就实现了1.0 A cm⁻²的电流密度和84%的C₂₊化合物法拉第效率（FE）。以摩尔碳为基础，C₂₊产物以接近100%的选择性和41%的产率形成。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了CO在不同覆盖程度的Cu表面上的结合强度。作者选择了两个具有代表性的Cu(111)和Cu(100)作为模型面进行计算，其中Cu(100)表面CO吸附能的计算绝对值高于Cu(111)表面CO吸附能的计算绝对值，当Cu(100)和Cu(111)表面CO覆盖面积增加到0.3单层（ML）时，CO吸附能的计算绝对值显著下降。

在CO覆盖率较高时，Cu表面对CO的吸附减弱。较高的CO覆盖率可能会导致吸附剂之间更强的偶极子-偶极子斥力，以及CO在不太优选的位点上的吸附。CO吸附的减弱将不利于C-C偶联，而C-C偶联是形成C₂₊化合物的关键步骤。

DFT计算预测，Cu晶格的拉伸应变可在高覆盖范围内增强CO的吸附。在Cu(100)和Cu(111)表面的饱和CO覆盖率分别为10/18和7/16 ML时，随着拉伸应变的增加，CO吸附能的绝对值逐渐增加，并且Cu(100)表面的吸附能保持高于Cu(111)表面的吸附能。

DFT计算显示CO吸附能显著增加，特别是在CO覆盖率较高的情况下。表面Cu原子d带的投影态密度（PDOSs）分析表明，在4%晶格张力后，Cu(100) d带中心向费米能级上升了+0.05 eV。

Copper lattice tension boosts full-cell CO electrolysis to multi-carbon olefins and oxygenates. Chem, 2023, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.03.022.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.03.022.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：BBS高效电还原CO₂生成甲酸盐

铋（Bi）基材料是一种电催化CO₂还原反应（ECO₂RR）中很有前途的催化剂，但是它们的选择性很低。

基于此，武汉理工大学麦立强教授等人报道了一种Bi的边缘缺陷调制策略，即通过Bi₁₉Br₃S₂₇纳米线（BBS）的电化学重构设计了具有与S配位的边缘缺陷位点的Bi纳米片，来提高ECO₂RR的选择性并抑制竞争HER。所制备的催化剂具有优异的产物选择性，在碱性电解质下，HCOO^–法拉第效率（FE）高达95%，HCOO^–局部电流约为250 mA cm^-2。

通过DFT计算，作者发现Bi纳米片边缘的S原子在促进CO₂还原反应中起着至关重要的作用。作者考虑了5种可能的催化位点，分别是纯Bi、S-Bi（S与3个Bi原子成键）、V-Bi（带缺陷的Bi）、S, V(S)-Bi（S与3个Bi原子成键，含缺陷的Bi）和S, V(Bi)-Bi（S与Bi的边缘缺陷成键），并计算了2e⁻ ECO₂RR过程向HCOOH的相应自由能变化，能量增加最大的步骤是速率决定步骤。

纯Bi位点对*OCHO的吸附较弱，导致ECO₂RR对HCOOH的过电位高达1.23 V。S-Bi位点与*OCHO强结合，导致过电位显著降低，为0.23 V。在V-Bi暴露的Bi位上出现Bi空位进一步增强了*OCHO的吸附，导致过电位进一步降低到0.02 V。

在电化学CO₂还原过程中，HER是竞争性催化反应，CO是另一种ECO₂RR产物，两者都降低了甲酸选择性。对于H₂和CO的选择性分别由*H和*COOH的吸附能决定。

虽然V-Bi、S、V(S)-Bi和S、V(Bi)-Bi位点对*OCHO都具有合适的吸附能，但V-Bi对*COOH具有良好的吸附能，S、V(Bi)-Bi对*H和*COOH具有良好的选择性。只有S, V(S)-Bi抑制*H和*COOH的吸附，有利于甲酸盐的选择性。

Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO₂ Electroreduction to Formate. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303117.

https://doi.org/10.1002/anie.202303117.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu-Ni串联催化剂用于硝酸盐高效合成氨

电催化硝酸盐还原可以持续产生氨，减轻水污染，但由于动力学不匹配和HER竞争，具有挑战性。Cu/Cu₂O异质结可有效地破坏NO₃⁻到NO₂⁻的速率决定步骤，从而实现NH₃的高效转化，但电化学重构表明其不稳定。

基于此，南京大学高冠道教授等人报道了一种可编程脉冲电解策略，以获得可靠的Cu/Cu₂O结构，其中Cu在氧化脉冲期间被氧化成CuO，然后在还原时再生Cu/Cu₂O。在最佳脉冲条件下，Cu/Cu₂O具有较高的NO₃⁻到NH₃的法拉第效率（FE为88.0±1.6%，pH=12）和NH₃产率（583.6±2.4 μmol cm⁻² h⁻¹）。

研究发现，突破NO₃⁻到NO₂⁻的有限动力学是提高NO₃RR反应性的关键。过氧化后形成大量CuO跃迁，在后续还原过程中实现Cu/Cu₂O结构的自我修复，其中Cu/Cu₂O使NO₃⁻快速转化为NO₂⁻，其中脉冲NO₃RR的高反应性高度依赖于原位生成的Cu/Cu₂O界面。

此外，脉冲NO₃RR过程中不同的产物范围主要取决于Cu/Cu₂O的氢吸附。在pH=14时，低过电位下Cu/Cu₂O上的弱H_ad限制了NH₃的生成。NO₃⁻到NO₂⁻的反应动力学比NO₂⁻到NH₃的反应动力学要快，导致大量的NO₂⁻积累。

在高过电位下，随着H_ad覆盖率的增加，NO₃⁻对NH₃的反应性显著增强。通过降低电解液的pH值，可有效地调节NH₃生成的反应活性和选择性，并设计了Cu-Ni串联催化剂体系，进一步平衡NO₃⁻生成NO₂⁻和NO₂⁻生成NH₃的反应速率。

在脉冲条件下，原始Cu-Ni合金转化为活性Cu/Cu₂O-Ni/Ni(OH)₂配合物，其中Cu/Cu₂O结构优先催化NO₃⁻还原为NO₂⁻，Ni/Ni(OH)₂为H_ad的进一步加氢提供了结合位点。串联催化可以平衡NO₃⁻到NO₂⁻和NO₂⁻到NH₃反应的速率，从而在相对较低的过电位下显著增强上述转化。

Electrical Pulse-Driven Periodic Self-Repair of Cu-Ni Tandem Catalyst for Efficient Ammonia Synthesis from Nitrate. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217337.

https://doi.org/10.1002/anie.202217337.

4. Adv. Funct. Mater.：CuGaS₂/Ga₂S₃助力光催化CO₂还原为C₂H₄

将CO₂转化为碳氢化合物燃料的人工光合作用是克服全球变暖和能源危机的一种很有前途的策略。基于此，天津大学于涛教授和中国矿业大学蔡晓燕博士等人报道了通过硫缺陷工程对Cu和Ga在超薄CuGaS₂/Ga₂S₃上的几何位置进行定向，其对乙烯（C₂H₄）的选择性约为93.87%，产率约为335.67 µmol g⁻¹ h⁻¹。

通过DFT计算，作者系统地研究了超薄CGS/GS的光催化选择性机理。CO₂和H₂O分子最初吸附在CGS-Vs表面，CO生成的限制步骤是CO₂加氢生成*COOH中间体，成为生成C₂H₄的中间体。

随后，反应中间体（*COOH）进一步将质子/电子对偶联形成CO分子。吸附*CO可进一步质子化，依次形成一系列具有不饱和配位的关键反应中间体。作者总结了C₂H₄自由能图的演化过程，发现*CO到*CHO的形成被认为是后续C-C耦合过程的一个潜在决定步骤。

作者评价了两种不饱和反应中间体（*CHO和*CHOH）不同的C-C偶联能垒。*CHO*CO生成的自由能为0.12 eV，低于其他偶联途径（*CHOH*CO为0.17 eV），但*CHOHCO的偶联能势垒值低于*CHOCO的偶联能势垒值，因此*CHOHCO的偶联加氢可以生成C₂H₄。S空位诱导Cu-Ga离子d-带中心上移，不仅增强了*CHOH*CO中间体的吸附能力，引发C-C耦合，而且积累电子驱动光催化CO₂还原的动力学过程。换言之，*CO与*CHOH偶联生成*CHOHCO是形成C-C键最主要的热力学途径。

Regulating the Metallic Cu-Ga Bond by S Vacancy for Improved Photocatalytic CO₂ Reduction to C₂H₄. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI:10.1002/adfm.202213901.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213901.

5. Adv. Funct. Mater.：Cr-Co_xP实现直接海水电解的高效OER

由于不理想的氯化物电化学和实际应用中的严重腐蚀，目前海水电解技术受到阳极析氧反应（OER）选择性低和稳定性差的严重阻碍。基于此，青岛大学张立学教授和张晓燕教授、中国海洋大学黄明华教授、香港理工大学黄勃龙教授等人报道了基于“功函数优化”概念，设计并合成了静脉状Cr掺杂Co_xP（Cr-Co_xP），并用于直接海水电解的高效OER电催化剂。在268和325 mV的过电位下，其分别实现20和100 mA cm^–2的电流密度，以及高OER选择性和长期稳定性。

通过DFT计算，作者研究了Cr掺杂引起的电子调控。Cr掺杂后，表面电子分布比原始Co_XP更富电子。引入Cr后，Co位点的表面配位环境发生了改变，使得Co_XP的结构更加扭曲。

更重要的是，Cr-Co_XP上的成键轨道和反键轨道的强耦合保证了电催化剂表面电子的有效转移。投影偏态密度（PDOSs）表明，Co-3d和Cr-3d轨道在费米能级（E_F）附近占主导地位，轨道重叠强烈。

此外，位点依赖性PDOS进一步揭示了Cr掺杂诱导的临界调制。从整体到表面，主导峰和d波段中心向E_F呈逐渐上升的趋势。Cr位点的引入进一步激活了相邻的Co位点，支持了OER电活性的改善。

同时，P-3p轨道也受到附近Cr位的调制。在体点阵和中间点阵中，Cr的掺入使P-3p轨道变宽，有利于固定价态稳定的Co-3d轨道。在配位数较低的Cr-Co_xP表面，P-3p轨道向EF有明显的上移，由于Cr掺杂减轻了功函数，从而降低了电子转移势垒。

Alleviating the Work Function of Vein-Like Co_XP by Cr Doping for Enhanced Seawater Electrolysis. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214081.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214081.

6. ACS Nano：AuFe₃@Pd/γ-Fe₂O₃作为原位可再生高效加氢催化剂

多相Pd催化剂在化学工业中占有举足轻重的地位，但其受到S^2-或其他强吸附物的困扰，导致表面长期中毒。基于此，中科院生态环境科学研究中心刘睿研究员等人报道了AuFe₃@Pd/γ-Fe₂O₃纳米片（NSs）作为一种原位可再生的高活性加氢催化剂。当填充在石英砂固定床催化剂柱中时，AuFe₃@Pd/γ-Fe₂O₃ NSs具有高活性的碳-卤素键氢化反应，这是去除饮用水中微量污染物和重污染废水资源回收的关键步骤，并且可以承受10次再生。

通过DFT计算，作者研究了4-CP在Pd和AuFe₃@Pd表面上催化加氢脱卤的能量分布，并考虑了Au@Pd位点。4-CP的加氢脱卤始于其在不同Pd位点上的吸附，六方氢键网络的形成需要每个水分子1.41 eV的能量输入来解吸Pd(111)上的H₂O。

同时，对4-CP的吸附和协同S_N2机制催化的C-Cl键断裂没有明显的能垒。反应的最后一步是吸热的，表明4-CP加氢的速率决定步骤是水和苯酚的解吸。

在Au@Pd的情况下，与水分子解吸相关的计算能量大大降低到0.30 eV，并且除了苯酚的解吸之外，其余步骤也是无能量障碍的，苯酚的解吸能量低于Pd(111)，约1.27 eV。

随着部分取代的Au原子和Fe形成AuFe₃金属间相核，Pd位点的电子态进一步优化，极大降低了AuFe₃@Pd位点上水分子的亲和度，水的解吸变成放热，或者AuFe₃@Pd位点准备好吸附H₂/4-CP。

AuFe₃@Pd/γ-Fe₂O₃ Nanosheets as an In Situ Regenerable and Highly Efficient Hydrogenation Catalyst. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c00745.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00745.

7. ACS Catal.：鉴定单原子Au₁/Nb₂O₅催化剂的活性来源

开发高效、稳定的单原子催化剂（SACs）是一项重要又具有挑战性的任务，需要确定单原子金属的位置及其结构。基于此，华东理工大学王海丰教授和王艳芹教授等人报道了一种用于木质素模型化合物甲基儿茶酚加氢脱氧的单原子Au₁/Nb₂O₅催化剂，该催化剂在连续五次转化中保持稳定性。此外，作者设计了一种具有更多Au⁺位点的催化剂，其催化活性增强。

通过DFT计算，作者研究了吸附在Au SACs上的甲基儿茶酚随后的加氢脱氧过程。当Au-H^δ−物种攻击甲基儿茶酚中C_aromatic-OH的C_aromatic位点时，C_aromatic-OH键断裂形成甲基苯酚，*OH占据Nb_4c位点，该过程的放热强度为0.55 eV，势垒为1.07 eV，在热力学和动力学上都是可行的。

最后，*OH与晶格O锚定的H^δ+通过0.27 eV的低势垒偶联生成H₂O，微吸热0.10 eV，完成整个反应循环。在Au@Nb-O催化剂上的氢辅助（Au^δ+-H^δ−）脱羟基过程需要克服高达1.70 eV的激活势垒和0.38 eV的吸热，在热力学和动力学上都是不利的。

在Au@O_v催化剂上，该过程的势垒为1.39 eV，热释放为0.87 eV。在两种Au SACs上形成的水的势垒分别为0.38 eV（Au@Nb-O）和0.41 eV（Au@O_v），略高于Au@Nb_v-2O_v上的势垒。

结果表明，Au@Nb_v-2O_v催化剂可以很好地进行加氢脱氧过程。此外，作者对这三种Au SACs进行了微动力学计算，发现在这些步骤中，第一个H攻击是不可逆的，表明这是关键的限速步骤。

Identifying the Activity Origin of a Single-Atom Au₁/Nb₂O₅ Catalyst for Hydrodeoxygenation of Methylcatechol: A Stable Substitutional Au⁺ Site. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00513.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00513.

8. Small：CuNi@C/N-npG助力电催化CO₂还原为乙醇

开发在宽电位范围内具有更高选择性和活性的稳定催化剂，对于有效地将CO₂转化为乙醇至关重要。基于此，曲阜师范大学张永政教授和Weining Zhang、山东大学樊唯镏教授等人报道了碳包封的CuNi纳米颗粒锚定在氮掺杂的纳米多孔石墨烯上(CuNi@C/N-npG）复合材料，并在宽电位窗口（600 mV）下表现出优异的CO₂还原性能，具有较高的乙醇法拉第效率（FE_ethanol ≥ 60%）。同时，在-0.78 V时也获得了最佳阴极能量效率（47.6%）、法拉第效率（84%）和选择性（96.6%）。

通过DFT计算发现，电子从Cu转移到Ni-N-C是由于金属（Cu和Ni）的不同电负性以及通过N-npG的离域π电子系统存在更强的金属-载体相互作用（Ni-N-C）。结果表明，表面Cu原子的电子密度降低，有利于Cu^δ+的生成。

Cu^δ+和Cu⁰在CuNi@C/N-npG表面的共存对乙醇生产具有重要作用，而对于Cu@C/N-npG相对较弱的Cu-N-C键相互作用对表面电子态的影响较小，因此Cu@C/N-npG中的Cu^δ+更可能来源于Cu-N配位。

通过表面Cu原子的偏态密度（PDOS）发现，Cu的d波段中心从Cu@C/N-npG中的-2.31 eV上移到CuNi@C/N-npG中的-2.23 eV，表明CuNi@C/N-npG中中间体的结合更为合适。结果表明，CO₂的前沿轨道与Cu的d轨道之间较强的轨道相互作用可以明显提高催化活性。

作者还计算了CO₂RR与HER之间的极限电位差，对比Cu@C/N-npG，CuNi@C/N-npG的正值更高，说明其对CO₂转化为乙醇的选择性更高，对HER的抑制效果更好，进一步证明了CuNi@C/N-npG表面活性位点的反应活性更高。

Regulated Surface Electronic States of CuNi Nanoparticles through Metal-Support Interaction for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction to Ethanol. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300281.

https://doi.org/10.1002/smll.202300281.

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【计算+实验】顶刊集锦：王野、麦立强、王海丰、黄勃龙、高冠道等计算成果

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