纯计算Mol. Catal.：短程有序掺杂下Co3O4上氧演化的第一性原理研究

研究背景

析氢反应（OER）在水裂解过程中的大过电位阻碍了其在能量领域的应用，研究者试图寻找有效的催化剂。北京化工大学李亚平等人使用短程有序Ir掺杂Co₃O₄（100）模型，通过第一性原理的计算，研究了各种协调条件下的OER性能，同时还考虑了溶剂化效应，意在探究溶剂化作用对吸附能的关键影响规律。

计算方法

本文通过VASP量子计算软件包实现催化性质的计算，通过GGA-PBE泛函进行电子交互关联的分析，采用DFT+U方法对其几何结构和电子结构进行了优化，其中Co的U值为3.5。截断能为400 eV，将总能量的收敛准则设为10⁻⁴eVÅ⁻¹。所有的原子位置和晶格结构都被完全放松，最大力的阈值为0.05 GPa，以保证计算的准确性和效率，两个Ir原子之间的距离以6.49 Å和2.62 Å的周期模式排列，其中Ir原子位于八面体位置。

结果与讨论

本研究通过DFT+U计算，研究了相同O和OH表面覆盖度对优化表面上不同活性位点OER性能的影响。这种特殊的Ir原子距离使得中间产物可以同时被相邻的两个Ir位吸附，因此该模型表面会有独特的双Ir位。Ir-Co双位点会弛缓为单Ir位点，这是由于氧对不同位点的吸附能力不同所致。由于Co-O键长较短，吸附在双Co位上的氧不可避免地与晶格氧发生化学反应，这不是吸附演化机理(AEM)所优先考虑的。15个模型结构的优化板结构如图1所示。

图1中的每一行显示的是相同类型的活性位点，每一列显示的是相同的O和OH覆盖状态。三种活性位点包括单Ir位点、双Ir位点和单Co位点。表面覆盖O和OH的三个活性位点包括五种情况：清洁表面，一个氧覆盖，两个氧覆盖，一个OH覆盖，两个OH覆盖。

图1. 催化剂O和OH覆盖状态

图2描述了吸附O和OH基团的单Ir位、单Co位和双Ir位上的4个电子转移过程。在第一步中，一个干净表面上的水分子提供了一个质子和一个电子，形成了一个OH基团，保持附着在表面上。然后，吸附的OH脱质子，留下一个O，它与另一个水分子发生化学作用，产生OOH和一个质子。

最后，当吸附的OOH释放一个二氧分子和一个质子时，表面恢复到初始状态。图2(a-e)描述了单个Ir位点上的4e⁻过程，其机理与原始催化剂表面的反应机理一致。OER过程如图2(f-j)所示，所有中间体都与双Ir位点相互作用；这种反应性与传统的单点反应性不同。单Co位吸附OER中间体的优化结构如图2(k-o)所示。OH, O和OOH的吸附能影响OER过程各个阶段的自由能变化。可以发现，清洁表面上的单个Co位完成从OH到O的转变所需要的自由能最大。

总的来说，在清洁表面上的双Ir位点表现出最好的OER活性，这些结果优于之前对没有Ir掺杂的Co3O4的计算。

图2. 在不同的O和OH覆盖的不同位点上所有吸附中间体的优化结构的顶部和侧视图

图3(a-e)为单一Ir位在不同O和OH覆盖情况下，在清洁表面上的自由能图;图4(k-o)为单一Co位在相同覆盖条件下的自由能图。当Ir加在表面氧的三重空心位置和氧空位位置时，其过电位分别为0.85 V和0.40 V。在相同的覆盖条件下，单个Ir位点的过电位比单个Co位点的过电位要低：具体来说，具体为Ir-清洁（η=0.81 V）< Co-clean（η=1.06 V）；Ir-1O（η=0.59 V）< Co-1O（η=0.66 V）；Ir-2O（η=0.82 V）< Co-2O（η=0.83 V）；Ir-1OH（η=0.91 V）< Co-1OH（η=1.07 V）；Ir-2OH（η=0.92 V）< Co-2OH（η=1.28 V）。这些结果突出了贵金属在促进过渡金属氧化物衬底OER活性中的关键作用。

不同O和OH覆盖下单Ir位的过电位变化趋势为：Ir- 1o (η=0.59 V) <Ir-clean (η=0.81 V)<Ir-2O (η=0.82 V) <Ir-1OH (η=0.91 V)<Ir-2OH (η=0.92 V)，计算结果表明，当表面含氧量为1/4时，站点OER性能得到提高。分析这些过电位趋势发现，Ir掺杂和氧吸附都显著影响了Co₃O₄的OER性能。当氧覆盖为1O时，单Ir位和单Co位同时具有较低的过电位。并且双Ir位点的活性几乎不受表面O和OH覆盖度的影响。

图3. 自由能图的四个单电子步骤(a)单Ir放在干净的表面,(b, c)Ir覆盖1O和2 O在表面，（d，e）一个和两个OH覆盖的表面的Ir位，(f)干净表面上的双Ir位，（g，h）一个和两个O覆盖表面上的双Ir位，（i，j）一个和两个OH覆盖表面的双Ir位，(k)干净表面上的单Ir位，（l，m）一个和两个O覆盖表面的单Co位，（n，o）一个和两个OH覆盖表面的单Co位置。

三个活性位点在相同表面覆盖条件下的吸附能如表3所示。对于大多数结构，*O到*OOH的转化是决定速率的步骤，因此催化剂表面O和OOH基团的吸附能是决定过电位的主要因素。火山图还包含了AEM的理论最大值和各种结构的过电位，如图4(a)和图4(b)所示。图4 (a)显示了ΔE(*O)与−η的关系，表明单Co原子位置的氧结合能最高，单Ir原子位置的氧结合能最低。这两种情况都不利于更多的反应性。双Ir位对氧的吸附能达到最佳值，有利于后续反应。

图4(b)描述了不同地表覆盖度的多个站点的过电位和ΔE(*OOH)图。在这里，双Ir位点与之前考虑的其他位点相比具有最佳的OOH吸附能；单Ir位对OOH的吸附能较低，而单Co位对OOH的吸附能很大，不利于过电位的降低。图4(c)显示了所有结构中O和OH的吸附能呈线性关系，同时所有结构的OH和OOH吸附能呈更密切的线性关系如图4(d)所示致。

图4. 自由能火山曲线

为了进一步研究双Ir位的OER活性的因素，比较单Ir位和双Ir位在清洁表面上的能量和吸附结构。当中间体从不同的角度结合Ir位点时，就会出现结构和能量上的差异，而OER反应中间体可以同时稳定地结合在两个Ir原子上。自由能的差异OER四电子步骤单Ir和双Ir的吸附主要反映在中间O。

然而，当中间产物O吸附在单个Ir位上时，Ir-O键的长度较短，Ir原子的价电子数明显减少，对应于较强的O吸附态(图5)。而当中间产物O同时吸附在两个Ir位上时，由于空间位阻效应，两个Ir-O键的键长较长，导致Ir价电子数变化较小，减弱O的吸附，形成较为理想的吸附状态。总的来说，空间结构的Ir掺杂可以通过调节氧中间体的吸附能来降低OER反应的过电位。

图5. 清洁表面上单Ir位和双Ir位之间的中间产物的吸附能比较（图2中的结构a和f）。Ir-O键的键长用紫色数表示，Ir原子的价电子数用绿色数表示。

众所周知，溶剂化效应对OER很重要，最后，作者考虑溶剂对上述“a-o”结构过电位的影响。计算结果表明，溶剂效应会使过电位增加0.3 V以上。与真空相比，OH，O和OOH在表面的吸附能更强，这与之前报道的大多数催化剂表面一致。

图6为相同覆盖条件下无溶剂化效应和有溶剂化效应下三个活性位点的−η曲线。真空中同一位置的过电位顺序与溶剂中相似。但双Ir位点的过电位升高了约0.3 V，这是由于中间体的吸附能在溶剂化作用的影响下偏离了原来的理想状态。

图6. 在无溶剂化效应和有溶剂化效应条件下的单Ir位点、双Ir位点和单Co位点的η曲线

结论与展望

本文采用第一性原理计算方法，研究了在不同中间覆盖条件下，短程有序Ir掺杂Co₃O₄电催化剂表面三种金属位点OER反应的热力学。结果证实这种独特的Ir掺杂模式在促进Co₃O₄底物上OER的重要作用。

同时，表面氧或羟基离子的覆盖可以通过与不同活性位点的电子相互作用调节吸附能和速率决定步骤。溶剂化效应引起过电位的变化取决于中间产物的吸附方式，双Ir位在溶剂相仍有良好的OER性能。本文讨论的观点为设计性能优越的OER催化材料提供了依据。

文献信息

Zhang, Z., Tan, G., Kumar, A., Liu, H., Yang, X., Gao, W., … & Sun, X. (2023). First-principles study of oxygen evolution on Co3O4 with short-range ordered Ir doping. Molecular Catalysis, 535, 112852.

https://doi.org/10.1016/j.mcat.2022.112852

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纯计算Mol. Catal.：短程有序掺杂下Co3O4上氧演化的第一性原理研究

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