黄建宇/唐永福EES：氧化铝基全固态钠金属电池中枝晶生长的形态动力学

具有陶瓷电解质和碱金属负极的全固态电池（ASSB）是未来用于车辆电气化和智能电网的潜在储能技术。然而，在长周期、安全的ASSB的设计中，固体电解质（SE）中不可控的枝晶生长导致ASSB短路已成为一个严重的问题，而其潜在机制尚不清楚。

在此，燕山大学黄建宇教授，唐永福教授等人通过多尺度成像和形态动力学跟踪，表明Na枝晶通过Na沉积和裂纹扩展的交替发生在β′′-Al₂O₃SE中生长。原子尺度成像证明，电化学循环导致沿着Na⁺传导平面的大规模分层开裂，并伴随着相邻传导通道的闭合。

原位SEM观察揭示了Na沉积和裂纹扩展之间的动态相互作用：Na沉积积累了导致裂纹的机械应力；开裂释放了局部应力，从而促进了Na的进一步沉积。因此，钠沉积和裂解交替进行，直到发生短路。本文建立了一个多尺度相场模型来概括Na枝晶生长的形态动力学，预测生长枝晶的树状分形形态。

图1. 原位光学显微镜观察Na/β′′-Al₂O₃/Na对称电池中Na枝晶在β′′-Al₂O₃SE中的生长

总之，通过OM和SEM系统对β′′-Al₂O₃SE中Na沉积和裂纹扩展的动力学进行了原位成像。原子尺度HAADF成像揭示了导致Naβ′′-Al₂O₃SE失效的机制。得到以下结论：首先，钠枝晶生长表现出“记忆”效应，即新的生长总是遵循旧的路径。其次，存在于单晶晶粒表面的网状Na可以通过β′′-Al₂O₃晶粒跨晶传播，导致Na/β′′-Al₂O₃/Na对称电池在循环过程中短路。而且，HAADF成像显示Na+传导导致β′′-Al₂O₃传导通道闭合；高电流密度触发沿着传导平面的大规模分层裂纹和沿着垂直于传导平面的方向的尖晶石块的断裂。

原位SEM观察揭示了Na沉积和裂纹扩展之间相互作用的动力学：即Na沉积引起的裂纹先于Na沉积；钠的沉积会引发新的裂缝；并且Na沉积跟随裂纹直到发生短路。因此，本研究对Na枝晶沉积和裂纹扩展进行了多尺度研究，增强了对Na ASSB中β′′-Al₂O₃SE失效机制的理解，从而为指导Na ASSB储能应用的发展提供了关键科学依据。

图2. β′′-Al₂O₃合金中Na枝晶生长和裂纹扩展的多尺度多相场模拟

Morphodynamics of dendrite growth in alumina based all solid-state sodium metal batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee00237c