熊宇杰&龙冉,最新Nature子刊!

熊宇杰&龙冉,最新Nature子刊!
成果简介
甲烷(CH4)的氧化羰基化是合成乙酸(CH3COOH)的一种很有吸引力的方法,但是由于需要额外的试剂而受到限制。基于此,中国科学技术大学熊宇杰教授和龙冉教授(共同通讯作者)等人报道了通过合理整合材料表面CH4活化和C-C偶联的催化活性位点,作为唯一碳源的CH4可以直接转化为CH3COOH,无需额外的试剂。
其中,关键是在氧化钨(WO3)载体上构建Pd/PdO异质结。WO3中光生成的空穴使H2O氧化为羟基自由基(·OH)以活化CH4,而Pd位点稳定*CH3以进一步转化。
更重要的是,PdO(通过Mar-van Krevelen机制氧化CH4的活性物种)被认为是光照下CH4转化为羰基中间体(*CO)的关键成分。因此,CH4的羰基化可以通过甲基和羰基中间体的偶联来实现,形成乙酰(CH3CO*)前体,最终生成CH3COOH。
为促进甲基和羰基中间体之间的连续反应,作者设计了一种具有弧形流道的光化学流动反应装置,其中*CH3的通量可以充分利用PdO和*CH3与*CO中间体连续反应,进行级联反应。测试结果表明,在光化学流动反应器中,最佳PdO含量的PdO/Pd-WO3异质界面纳米复合材料对CH3COOH的选择性为91.6%,产率为1.5 mmol gPd-1 h-1,为扩大CH4转化率提供了可行的策略。该工作通过材料设计提供了对中间控制的见解,并为CH4转化为氧化物开辟了一条途径。
研究背景
在温和条件下将甲烷转化为增值化学品是一种很有前途的策略,可以最大限度地利用CH4,减轻温室效应。其中,乙酸(CH3COOH)是化工行业的重要原料,由CH4合成CH3COOH需要三个步骤,包括合成气和甲醇的生产,存在额外的资源消耗和安全问题。因此,迫切需要开发一种可以直接将CH4转化为CH3COOH的绿色合成方法。
在热催化过程中CH4氧化羰基化为CH3COOH需要额外氧化剂和/或CO,限制了它们的进一步应用。同时,各种反应物会发生多种副反应,生成HCOOH和CO2等不需要的产物,进一步限制了对CH3COOH的选择性。
光催化应该是CH4绿色转化的一种潜在途径,其中由水氧化产生的·OH自由基是额外氧化剂的理想替代品。金属修饰的半导体光催化剂在电子结构、电荷分离和中间吸附等方面发挥了金属与半导体的协同作用,对CH4的活化是有效的,但实现光催化生产CH3COOH仍然是一个巨大的挑战,主要是由于在光催化过程中羰基中间体的形成和甲基-羰基偶联的控制存在困难。
图文导读
首先,作者将Pd NPs负载在WO3纳米片(Pd/WO3)上;然后通过进一步的热退火工艺将PdO修饰在Pd纳米片上,得到PdO/Pd-WO3异质界面纳米复合材料。通过提高退火温度,得到的样品记为PdO/Pd-WO3-x,其中x=1-5。通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)证实,样品中Pd含量保持不变,排除了Pd含量对CH4转化性能的影响。
透射电子显微镜(TEM)图像显示,制备的WO3纳米片的边缘长度约为170 nm,并且所有样品中的纳米颗粒都高度分散在WO3衬底上。随着退火温度的升高,Pd NPs的尺寸从Pd/WO3增加到PdO/Pd-WO3-5,表明随着纳米颗粒的晶格扩展,氧原子加入到了纳米颗粒中。
熊宇杰&龙冉,最新Nature子刊!
图1. 纳米复合材料的结构表征
在沉积Pd NPs后,以CH3OH为主要产物,Pd/WO3上的CH4转化活性增强。PdO物种加入Pd/WO3后,其光化学性能发生了显著变化,与PdO的含量呈火山状关系。其中,PdO/Pd-WO3-2对CH3COOH的产率和选择性最高,分别为62.5 μmol g-1 h-1和60.2%,表明Pd/PdO异质结实现了高效的C-C耦合过程。
CH3COOH和CH3OH的产量在前3 h逐渐增加,CH4转化率达到了181.5 μmol g-1 h-1。当反应时间超过3 h时,性能表现出明显的衰减,归因于光化学过程后PdO物种的消耗。通过在空气中加热纳米复合材料来进行再生过程,其中消耗的氧(即Pd上的PdO和WO3中的晶格氧)得到补充,恢复活性。耐久性测量表明,在该回收系统中,PdO/Pd-WO3-2经过5次循环试验,每次循环5 h,其性能保持良好。
熊宇杰&龙冉,最新Nature子刊!
图2. 纳米复合材料的光驱动CH4转化性能
熊宇杰&龙冉,最新Nature子刊!
图3. 光化学CH4转化过程的原位表征
通过H2-温度程序还原法(H2-TPR),作者测定了PdO/Pd-WO3-x纳米复合材料中PdO的含量。样品中PdO的含量与低PdO含量时(PdO/Pd-WO3-1和PdO/Pd-WO3-2)的CH3COOH产率非常接近。在这种情况下,低CH4光氧化性能使得PdO中的大多数晶格氧原子保留在样品中(即PdO/Pd-WO3-3到PdO/Pd-WO3-5)。
此外,作者还提出了反应途径。CH4倾向于在·OH存在下在Pd位点活化,形成Pd-CH3中间体。甲基通过与PdO中的O原子结合和·OH脱氢作用,逐渐转化为Pd-CO中间体。随后,羰基和甲基之间的C-C偶联在Pd-PdO界面生成Pd-COCH3中间体,Pd-COCH3进一步水解得到CH3COOH作为产物。值得注意的是,W位点通过直接氧化WO3上的CH4生成*CH3也具有活性,但WO3上形成的*CH3很难接近PdO上的*CO,因此剩余的*CH3会进化成C1氧合物。
熊宇杰&龙冉,最新Nature子刊!
图4. 光化学CH4转化为CH3COOH的机理
文献信息
Light-driven flow synthesis of acetic acid from methane with chemical looping. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38731-y.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-38731-y.

原创文章,作者:Gloria,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/05/d5f8e8203c/

(0)

相关推荐