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成果简介

甲烷（CH₄）的氧化羰基化是合成乙酸（CH₃COOH）的一种很有吸引力的方法，但是由于需要额外的试剂而受到限制。基于此，中国科学技术大学熊宇杰教授和龙冉教授（共同通讯作者）等人报道了通过合理整合材料表面CH₄活化和C-C偶联的催化活性位点，作为唯一碳源的CH₄可以直接转化为CH₃COOH，无需额外的试剂。

其中，关键是在氧化钨（WO₃）载体上构建Pd/PdO异质结。WO₃中光生成的空穴使H₂O氧化为羟基自由基（·OH）以活化CH₄，而Pd位点稳定*CH₃以进一步转化。

更重要的是，PdO（通过Mar-van Krevelen机制氧化CH4的活性物种）被认为是光照下CH₄转化为羰基中间体（*CO）的关键成分。因此，CH₄的羰基化可以通过甲基和羰基中间体的偶联来实现，形成乙酰（CH₃CO*）前体，最终生成CH₃COOH。

为促进甲基和羰基中间体之间的连续反应，作者设计了一种具有弧形流道的光化学流动反应装置，其中*CH₃的通量可以充分利用PdO和*CH₃与*CO中间体连续反应，进行级联反应。测试结果表明，在光化学流动反应器中，最佳PdO含量的PdO/Pd-WO₃异质界面纳米复合材料对CH₃COOH的选择性为91.6%，产率为1.5 mmol g_Pd^-1 h^-1，为扩大CH₄转化率提供了可行的策略。该工作通过材料设计提供了对中间控制的见解，并为CH₄转化为氧化物开辟了一条途径。

研究背景

在温和条件下将甲烷转化为增值化学品是一种很有前途的策略，可以最大限度地利用CH₄，减轻温室效应。其中，乙酸（CH₃COOH）是化工行业的重要原料，由CH₄合成CH₃COOH需要三个步骤，包括合成气和甲醇的生产，存在额外的资源消耗和安全问题。因此，迫切需要开发一种可以直接将CH₄转化为CH₃COOH的绿色合成方法。

在热催化过程中CH₄氧化羰基化为CH₃COOH需要额外氧化剂和/或CO，限制了它们的进一步应用。同时，各种反应物会发生多种副反应，生成HCOOH和CO₂等不需要的产物，进一步限制了对CH₃COOH的选择性。

光催化应该是CH₄绿色转化的一种潜在途径，其中由水氧化产生的·OH自由基是额外氧化剂的理想替代品。金属修饰的半导体光催化剂在电子结构、电荷分离和中间吸附等方面发挥了金属与半导体的协同作用，对CH₄的活化是有效的，但实现光催化生产CH₃COOH仍然是一个巨大的挑战，主要是由于在光催化过程中羰基中间体的形成和甲基-羰基偶联的控制存在困难。

图文导读

首先，作者将Pd NPs负载在WO₃纳米片（Pd/WO₃）上；然后通过进一步的热退火工艺将PdO修饰在Pd纳米片上，得到PdO/Pd-WO₃异质界面纳米复合材料。通过提高退火温度，得到的样品记为PdO/Pd-WO₃-x，其中x=1-5。通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）证实，样品中Pd含量保持不变，排除了Pd含量对CH₄转化性能的影响。

透射电子显微镜（TEM）图像显示，制备的WO₃纳米片的边缘长度约为170 nm，并且所有样品中的纳米颗粒都高度分散在WO₃衬底上。随着退火温度的升高，Pd NPs的尺寸从Pd/WO₃增加到PdO/Pd-WO₃-5，表明随着纳米颗粒的晶格扩展，氧原子加入到了纳米颗粒中。

图1. 纳米复合材料的结构表征

在沉积Pd NPs后，以CH₃OH为主要产物，Pd/WO₃上的CH₄转化活性增强。PdO物种加入Pd/WO₃后，其光化学性能发生了显著变化，与PdO的含量呈火山状关系。其中，PdO/Pd-WO₃-2对CH₃COOH的产率和选择性最高，分别为62.5 μmol g^-1 h^-1和60.2%，表明Pd/PdO异质结实现了高效的C-C耦合过程。

CH₃COOH和CH₃OH的产量在前3 h逐渐增加，CH₄转化率达到了181.5 μmol g^-1 h^-1。当反应时间超过3 h时，性能表现出明显的衰减，归因于光化学过程后PdO物种的消耗。通过在空气中加热纳米复合材料来进行再生过程，其中消耗的氧（即Pd上的PdO和WO₃中的晶格氧）得到补充，恢复活性。耐久性测量表明，在该回收系统中，PdO/Pd-WO₃-2经过5次循环试验，每次循环5 h，其性能保持良好。

图2. 纳米复合材料的光驱动CH₄转化性能

图3. 光化学CH₄转化过程的原位表征

通过H₂-温度程序还原法（H₂-TPR），作者测定了PdO/Pd-WO₃-x纳米复合材料中PdO的含量。样品中PdO的含量与低PdO含量时（PdO/Pd-WO₃-1和PdO/Pd-WO₃-2）的CH₃COOH产率非常接近。在这种情况下，低CH₄光氧化性能使得PdO中的大多数晶格氧原子保留在样品中（即PdO/Pd-WO₃-3到PdO/Pd-WO₃-5）。

此外，作者还提出了反应途径。CH₄倾向于在·OH存在下在Pd位点活化，形成Pd-CH₃中间体。甲基通过与PdO中的O原子结合和·OH脱氢作用，逐渐转化为Pd-CO中间体。随后，羰基和甲基之间的C-C偶联在Pd-PdO界面生成Pd-COCH₃中间体，Pd-COCH₃进一步水解得到CH₃COOH作为产物。值得注意的是，W位点通过直接氧化WO₃上的CH4生成*CH₃也具有活性，但WO₃上形成的*CH₃很难接近PdO上的*CO，因此剩余的*CH₃会进化成C₁氧合物。

图4. 光化学CH₄转化为CH₃COOH的机理

文献信息

Light-driven flow synthesis of acetic acid from methane with chemical looping. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38731-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38731-y.

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