电池顶刊集锦：陈人杰、刘平、莫一非、熊礼龙、杜显锋、欧阳楚英、闫鹏飞、隋曼龄、黄永鑫等成果！

1. ACS Energy Lett.：压力对钠金属的沉积形态和稳定性至关重要

钠金属是高能量密度和低成本的钠基电池的最有前景的负极选择之一。但是，目前关于Na 金属的化学机械效应如何影响金属电池的理解有限。

图1 外加外部压力对Na电沉积的影响

爱荷华州立大学Cary L. Pint等证明了电池压力控制了醚基电解液中钠金属沉积的形态和稳定性。具体而言，这项工作通过结合成像和电化学研究，系统地研究了压力对Na的成核、生长和电化学特性的影响，以了解压力在Na金属电池中的作用。其研究结果表明，Na沉积物的形态与压力高度相关。

图2 Na-C45电池在各种外部压力下的电化学性能

具体而言，在压力低于500千帕时，作者观察到三维钠核的存在，并伴随着低的库仑效率（CEs小于98%）。相反，在500至1272千帕的压力下，可以观察到光滑、平面的Na沉积，CE高达99.9%，以及稳定的电化学循环。进一步，通过在高电流密度以及有无搁置阶段下进行的一系列测试，这项工作阐明了压力下蠕变和形态演变的重要竞争时间尺度的平衡，以及决定Na形态和稳定性的电荷转移率。

该工作强调了在与扣式和软包电池包装有关的压力范围内的化学机械效应是钠金属电池设计和运行的关键因素。

图3 压力驱动蠕变对Na沉积的影响

Critical Role of Pressure for Chemo-Mechanical-Induced Stability of Sodium Metal Battery Anodes. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00734

2. 熊礼龙/杜显锋EnSM：空间限制生长策略实现超高面容量可充铝电池

提高电极的面负载是提高器件能量密度和促进铝电池商业化的前提。然而，大面积负载将不可避免地增加单位面积的铝沉积量，这会加剧枝晶生长，严重影响器件的安全性和稳定性。

图1 传统铝负极的电沉积模式分析

西安交通大学熊礼龙、杜显锋等报告了一种新型的铝电池负极，它不仅增加了电极的有效活性面积，而且形成了一个稳定的电极/电解质界面，以诱导铝的均匀电沉积。这些特征源于P-Al₂O₃/Al电极的四个优点：（1）均匀化电流密度分布；（2）重新分配离子浓度梯度；（3）限制铝在微孔中的生长；（4）大的比表面积提供充分的电解液接触。

图2 材料制备及表征

受益于上述优势，这样的负极在5 mAh-cm^-2的大面积比容量下可以保持稳定的循环超过1400小时。当与高电流密度（10 mA-cm^-2）相配时，受保护的负极在2900次循环中也显示出优异的电池稳定性。

此外，采用P-Al₂O₃/Al负极的480 mAh的软包电池在0.5V至2.5V的电压下可以保持170 Wh-kg^-1的能量密度和90%的能量效率（根据正极活性成分计算），这意味着电池的放大不会降低铝电池的性能。该策略和方法对于组装具有高能量密度和高循环稳定性的铝电池具有重要的实际意义。

图3 铝电池电化学性能

Space Limited Growth Strategy for Ultra-high Areal Capacity Rechargeable Aluminum Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102826

3. 莫一非Nature子刊：分子动力学模拟揭示锂在固态界面结晶的原子路径

了解金属负极的电化学沉积对高能充电电池至关重要，其中固态锂金属电池引起了广泛的兴趣。一个长期悬而未决的问题是电化学沉积的锂离子如何在与固态电解质（SE）的界面上结晶成金属锂。

图1 锂沉积过程中固态电解质界面的锂结晶的原子学建模

马里兰大学莫一非等利用大规模的分子动力学模拟，研究并揭示了锂在固态界面结晶的原子路径和能量障碍。研究表明，奥斯特瓦尔德（Ostwald）的步骤规则对单个原子状态具有扩展适用性。其表明，在结晶过程中，较高能量的中间相首先在热力学稳定相之前形成。在Li结晶的多步骤原子路径中，较高能量的界面原子状态（例如，无序Li和/或无规六方紧密堆积Li）首先作为中间相形成，遵循奥斯特瓦尔德的步骤规则，然后过渡到体相结晶原子（即体心立方Li）。

在这个复杂的多步骤结晶过程中，这些界面原子状态的动力学和能量学可以通过这些界面原子的原子态密度（DOAS）来阐释。作为结晶途径中的中间体，界面原子状态是金属锂和SE之间界面相互作用的直接结果，因此可以通过界面工程进行调整。

图2 锂结晶的多步骤途径

相比之下，在液态电解液中，结晶是由核粒子的表面和表面原子介导的，例如表面上的吸附原子或空位，包括台阶和扭结，如台阶-边缘-扭结模型中所说明的那样。这种从界面原子状态的角度对多步骤结晶途径的理解，导致了通过SE界面工程促进结晶的合理策略，正如在工程化的Li-SE界面中所展示的。

总体而言，这些调整结晶原子路径的界面工程策略为改善高能固态金属电池金属负极的电化学沉积性能开辟了合理的指导途径。更广泛地说，类似的调整界面原子的策略也为促进其他应用中的结晶提供了新的机会，如晶体生长。

图3 锂结晶的多步骤路径示意图

Lithium crystallization at solid interfaces. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38757-2

4. 三单位AFM：揭示硅负极（去）锂化过程中相变和结构演化的原子级机制

揭示充电/放电过程中的反应路径和结构演变，对于开发和定制高容量电池的硅负极至关重要。然而，由于电化学循环中涉及到晶体（c-）和非晶体（a-）相之间的复杂相变，仍然缺乏对机械的理解。

图1 研究方法示意

江西师范大学欧阳楚英、北京大学许审镇、北京科学智能研究院戴付志等通过采用新开发的机器学习潜力，关键的实验现象不仅重现，包括电压曲线和结构演变途径，而且还提供了与这些现象相关的原子尺度机制。具体而言，深势分子动力学（DeePMD）和大经典蒙特卡洛法（GCMC）被用来模拟锂的插入/提取，并从不同的起始结构，即c-Si、a-Si、a-Li_4.5Si和c-Li_3.75Si，寻找准平衡的中间a-Li_xSi结构。

此外，基于元稳定的中间a-Li_xSi结构，作者计算并分析了形成能量、电压曲线和微观结构演变途径。该模拟结果与实验非常吻合，并重现了几个关键的实验现象，例如，电压平台及其在c-Si和a-Si的锂化之间的差异，以及由于从c-Li_15-𝛿Si₄到a-Li_15-𝛿Si₄的相变而产生的滞后。

图2 采用混合DeePMD和GCMC方法模拟的锂化和脱锂过程中的形成能量

此外，该研究结果为硅负极的锂化/脱锂机制提供了丰富的见解，包括锂化初始阶段的双相共存，锂化和脱锂过程中反应路径的差异。作者进一步研究了锂化的晶体硅和a-Si的应力分布，结果看到a-Si的应力大小比晶体硅低，表明a-Si相的抗断裂性更好。总的来说，这项研究为硅负极在（脱锂）过程中复杂结构演变的热力学提供了理论上的理解，这可能在优化电池性能方面发挥作用。

图3 锂化和脱锂过程中的实验和模拟电压曲线的比较

Unraveling the Atomic-scale Mechanism of Phase Transformations and Structural Evolutions during (de)Lithiation in Si Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303936

5. 闫鹏飞/隋曼龄AFM：层状正极的循环稳定性与表面息息相关

正极表面的高化学和机械稳定性是实现高性能可充电池的先决条件。表面切面是决定表面稳定性和循环性能的表面特性之一，而其潜在的机制仍然难以理解。

图1 观察不同表面上的降解情况

北京工业大学闫鹏飞、隋曼龄等通过电子显微镜全面研究了掺锌P2层状正极材料的表面退化，并验证了在电化学循环过程中，表面切面对表面稳定性有显著影响。研究证明，垂直于（002）层平面的表面切面经历了严重的开裂和腐蚀，而其他表面切面（平行于和斜于（002）层平面）在循环过程中要稳定得多。

图2 错位应变引起的层状平面弯曲的几何分析

基于对表面结构和成分变化的原子水平表征，作者发现表面稳定性的差异主要来自于应变释放的几何效应，它可以有效地抑制斜面的表面裂纹。这样的机械增强作用，再加上过渡金属（TM）凝结产生的化学钝化作用，可以有效地防止表面相变的向内传播，协同导致斜面的高表面稳定性。

这样的表面稳定性增强机制在锂/钠离子电池的O3型层状阴极中得到了进一步验证，表明表面切面控制可以成为优化电池材料性能的一种有前途的策略。

图3 循环诱导的P2层状正极的表面结构演变

Surface Facet Dependent Cycling Stability of Layered Cathodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302023

6. 陈人杰/黄永鑫AEM：Co-MOF作为异质结构的优异应力缓冲结构

具有界面效应的异质结构在改善电极材料的电化学动力学方面表现出巨大的潜力。然而，异质结构的应用受到了复杂的合成参数和众多单一成分的阻碍。

图1 NSM复合材料的合成路线示意图

北京理工大学陈人杰、黄永鑫等从一个新的角度提出了NiS/SnO₂/MOF(NSM)异质复合材料作为锂离子电池高性能电极的多模板合成策略，即利用多孔金属有机框架材料（MOFs）来制备更多的异质结构和丰富的功能团。MOFs的有机配体可以与NiS的Ni²⁺和SnO₂的Sn⁴⁺相互作用。同时，MOFs中的三维通道可以通过协同作用实现不同成分的电子定位，以及减轻锂化/去锂化过程中的体积变化。

此外，碳纳米管（CNTs）被引入NSM样品以提高NSM@CNTs复合材料的电子传导性。从实验到理论计算的系统研究表明，CNTs的加入促进了电子传导性的提高，NiS、SnO₂和MOFs之间异质结的形成增强了电化学反应活性，而MOFs的多孔性减轻了锂化/脱锂时的体积变化，从而获得了良好的储锂性能。

图2 动力学研究

受益于结构和组成上的优势，新型的NSM电极实现了卓越的电化学性能，具有优异的比容量、出色的倍率能力和超长的循环性。由于有机成分和金属有机框架（MOFs）的多孔特性之间的兼容性，NSM电极与基于PEO的固态电解质表现出更大的界面兼容性。这项工作不仅描述了异质结构高性能电极材料的缜密协议，而且为加强固态电池界面之间的连接提供了新的见解。

图3 循环和倍率性能

Co-MOF as Stress-Buffered Architecture: An Engineering for Improving the Performance of NiS/SnO2 Heterojunction in Lithium Storage. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300413

7. 刘平ACS Energy Lett.：耐200℃的锂硫电池用聚合物正极！

固态锂电池特别适合在高温甚至是超高温（>100℃）下运行。然而，在这些条件下，氧化物正极材料与高导电性的硫化物基电解质是不稳定的，此外元素硫由于其绝缘性能而利用率低。

图1 通过固液反应合成poly-SCN的步骤

加州大学圣地亚哥分校刘平等开发了一种离子液体介导的聚硫氰酸酯（poly-SCN）的合成工艺，并将其作为富硫正极使用。温和的反应条件防止了热诱导的分解，并导致了高硫负载。此外，用这种方法合成的聚-SCN比用机械合成的聚-SCN具有更均匀的粒径分布。结果，该材料具有均匀的、亚微米级的颗粒大小和大于55%的硫含量，表现出良好的热稳定性，超过200℃。

图2 poly-SCN在100℃下作为固态电池正极的性能

受益于上述优势，当poly-SCN被用作全固态电池（ASSB）的正极时，在100℃下实现了超过800 mAh g^-1的比容量。机理研究表明，在放电过程中，poly-SCN中的C-S和S-S键随着Li₂S的形成而被裂解。并且，在充电过程中，观察到poly-SCN结构的重新形成。可扩展的合成过程、高热稳定性、高硫含量和高容量使poly-SCN成为高温固态电池的一个有希望的候选材料。

图3 poly-SCN锂化/脱锂过程中的反应机理

Polythiocyanogen as Cathode Materials for High Temperature All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00659

8. 陈人杰Angew：构建人工离子/电子传导相，稳定锌金属负极！

锌金属由于其高容量和低氧化还原电位，被认为是一种非常有前景的水系锌离子电池（AZIBs）的负极。不幸的是，枝晶生长和严重的副反应破坏了电极/电解质界面的稳定性，并最终降低了电化学性能。

图1 制备工艺及表征

北京理工大学陈人杰等设计了一种可调节的人工离子/电子导电层（IECL）的复合负极，以实现长周期的AZIBs。该薄膜是通过MXene和Zn(CF₃SO₃)₂盐化（PM@Zn）的协同嵌入，在聚乙烯醇（PVA）基底上获得的。

这种独特的结构实现了稳定的离子/电子路径和优先的锌传输，从而使离子分布均匀，加速了电荷扩散。同时，这种人工保护层（APL）的高杨氏模量和循环过程中的无枝晶沉积形态进一步抑制了析氢和Zn(OH)₄^2-的产生。

图2 半电池性能

协同作用下，在对称电池中，基于混合APL层的锌金属负极表现出优异的倍率性能，即使在20 mA cm^-2的超高电流密度下也能实现2000次稳定循环。为了验证其实际应用，在合理的放电深度（DOD）基础上，带有复合负极和LiMn₂O₄（LMO）正极的全电池在300次循环后保持了91 mAh g^-1的容量，没有树突状穿孔和”死锌”。这项研究对锌金属负极稳定的电极-电解质界面的形成和调节提出了新的见解。

图3 LMO//PM@Zn全电池性能

Regulated Ion/Electron-Conducting Interphase Enables Stable Zinc-Metal Anodes for Aqueous Zinc-Ions Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304454