电池顶刊集锦：周豪慎、冯新亮、罗加严、孙世刚、余学斌、周江、胡仁宗等成果

1. Energy & Environmental Science ：大电流下的高可逆性：“绝招”背后的锌电沉积原理

可充电的水系锌电池提供了一种低成本的技术，方便了清洁能源的储存和利用。然而，锌的可逆性差，形态明显，相互作用复杂，阻碍了它们的实际应用。值得注意的是，研究表明，高电流密度会导致镀锌/剥离及其平面内形貌的高度可逆性，这与人们对质量传输限制的既定理解相矛盾。

在此，日本国立产业技术综合研究所周豪慎研究员、杨慧军等团队讨论了上述矛盾的现象，并特别关注其基本机制、现状和未来的研究方向。除了只关注锌电沉积行为外，本文还强调了被忽视的析氢反应（HER）及其与锌电沉积行为的相互作用的影响。研究发现，高电流密度操作可以抑制析氢反应，并为锌电沉积保留一个整洁的表面。

此外，作者还认为在低容量下实现的超高锌可逆性可能会导致数据解释上的误解，并且远远不能满足高容量锌电池的标准。因此建议进行全面的分析，将HER和高容量电池测试协议结合起来，以获得可靠的数据分析。

图1. 2 M ZnSO₄电解液中Zn电沉积的形貌演变

锌的电镀/剥离效率是衡量可充电锌电池性能的最关键参数。本文通过对质量输运限制、经典成核理论和广泛存在的HER理论的综合讨论，阐明了高电流密度下Zn高可逆性的有趣现象。通过强调HER的重要性，本文假设高电流密度的操作可以有效地抑制HER和副产物的积累（特别是在低容量Zn电沉积的情况下）。然而，HER预期的掩蔽效应可能导致错误的数据解释和水系锌电池的不健康发展。

此外，本文还推荐几种具有高容量和高DOD的电池测试协议，以方便数据解释并满足实际要求。总的来说，作者认为采用一种抑制氢析出的思维方式可能是开发高容量和高可逆锌金属负极的关键。

图2. 结合HER考虑锌电沉积原理的示意图流程图

High reversibility at high current: the zinc electrodeposition principle behind the “trick”,Energy & Environmental Science  2023 DOI: 10.1039/d3ee00925d

2. Angewandte Chemie International Edition ：聚酰亚胺二维共价有机框架正极助力耐用铝电池

具有成本低、高安全性的新兴可充电铝电池（RABs）为下一代储能技术提供了一个可持续的选择。然而，RAB的发展受到了高性能正极材料的限制。

在此，德累斯顿工业大学冯新亮院士团队通过4,4′,4″-( 1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(TTTA)单体与吡喃二酐(PMDA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)两个单体之间的缩聚，合成了两种聚酰亚胺二维共价有机框架（2D-COFs）正极。所得两种2D-COFs都通过将n型亚胺和p型三嗪分子整合到一个框架中来获得氧化还原双极特性。其中，2D-NT-COF电极实现了132 mAh g^-1的大比容量（具有80.5%的高活性位点利用效率）。并且鉴于刚性2D框架中强大的酰亚胺连接和高聚合度，该电极呈现出超长的循环稳定性（4000次循环后容量保持率>97%，即每循环容量衰减约0.0007%）。

此外，作者揭示了2D-NT-COF独特的氧化还原双极法拉第反应，其中包括以AlCl²⁺为电荷载体的酰亚胺基团的可逆还原和以AlCl^4-为电荷载体的三嗪基团的可逆氧化。

图1. 两种电极的电化学性能

总得来说，该工作展示了两种聚酰亚胺2D-COFs作为有前途的RABs正极材料，这两种2D-COFs都是通过将n型亚胺和p型三嗪分子整合到一个框架中而设计出的具有氧化还原两极特征的材料。受益于高度聚合的刚性框架，分子级的可利用孔道，精确设计的拓扑结构，以及密集的氧化还原活性位点，2D-NT-COF30作为RAB正极描述了出色的电化学性能，活性位点利用效率高达80.5%。

作者进一步阐明了独特的氧化还原两极电荷储存机制，其中AICl²⁺（用于亚胺基的还原）和AlCl^4-（用于三嗪基的氧化）被认为是各自的电荷载体物种，强调了设计氧化还原双极二维COF的可行性，这为构建具有复杂载流离子的新兴电池化学的先进正极提供了启示。

图2. 储能机制研究

Redox-Bipolar Polyimide Two-Dimensional Covalent Organic Framework Cathodes for Durable Aluminium Batteries,Angewandte Chemie International Edition  2023 DOI: 10.1002/anie.202306091

3. Advanced Materials：机械电化学促进锂金属负极的锂原子扩散和消除累积应力

枝晶的产生是由高扩散能垒导致的锂原子在锂电极表面的局部聚集引起的。适当的应力可以产生晶格应变，降低扩散能垒，从而加速锂原子在成核过程中的扩散。扩散通量（J）与静应力直接相关。这可以通过使用柔软的聚合物基底来实现，在锂沉积过程中，聚合物变薄会在锂上产生拉伸应力。在锂生长后期，随着沉积容量的增加，内应力会随着电镀过程而累积。当内应力超过锂的屈服强度（0.8 MPa）时，沉积物会被粉碎。3D弹性主体可以抑制体积膨胀并释放内应力。因此，具有软骨架的3D弹性主体通过促进锂原子扩散和释放累积应力以及连续沉积，可以缓解锂成核和生长过程中的应力。

在此，天津大学王澳轩团队、大连理工大学唐山团队和上海交通大学罗加严团队等建立了力学-电化学耦合系统，发现拉伸应力可以诱导锂的平滑沉积。密度泛函理论（DFT）计算和有限元法（FEM）模拟证实，当锂箔处于拉伸应变下时，可以降低锂原子的扩散能垒。通过附着在锂上的粘性共聚聚酯层可以对锂箔产生拉伸应力。

本文进一步通过为共聚物锂双层引入3D弹性导电聚氨酯（CPU）主体来进一步制备弹性锂金属负极（ELMA），以释放累积的内应力并抵抗体积变化。ELMA可以在10%的应变下承受数百次重复的压缩释放循环。LMB与ELMA和NCM811正极配对可以在4 mAh cm^-2正极容量、2.86 g Ah^-1电解质与容量比（E/C）和1.8负极与正极容量比（N/P）的实用条件下，使用锂箔，运行超过250次循环，容量保持率为80%。

图1. 拉伸应力促进锂原子扩散

总之，作者提出了一种机械电化学方法来抑制深度循环下锂枝晶的形成和电流的波动。实验证明，施加在锂金属负极上的拉伸应力可以抑制锂枝晶的形成，并通过DFT计算和FEM模拟揭示了拉伸应力驱动锂原子扩散的机制。拉伸应力可以通过设计的锂粘合剂共聚物减薄来提供，并且弹性复合负极是通过将锂通过压延置于共聚物涂层的3D弹性CPU支架中来产生的。弹性复合电极可以在10%的应变下承受数百次重复的压缩-释放循环，并通过压缩变形释放累积的应力。

因此，在面积容量为3mAh cm^-2的情况下，在3 mA cm^-2的电流密度下，弹性电极的每个循环仅允许0.2%的体积膨胀。在E/C比为2.86 g Ah^-1、N/P比为1.8的实际条件下，与高面积负载商用NCM811正极配对的全电池显示出增强的循环性能，在250次循环后具有80%的容量保持率。总的来说，这项工作不仅从力学角度揭示了Li枝晶抑制机制，而且为其他金属电极系统提高其循环性能提供了可行的策略。

图2. 锂金属电池的电化学性能

Mechano-Electrochemically Promoting Lithium Atom Diffusion and Relieving Accumulative Stress for Deep-Cycling Lithium Metal Anodes,Advanced Materials  2023 DOI: 10.1002/adma.202302872

4. Nature Communications：用七氟丁酸进行表面改性制备高稳定性锂金属负极

为了防止副反应发生并保持锂金属负极的界面稳定性，必须在锂金属和电解质之间形成稳定的固体电解质界面（SEI）。近年来，提高锂金属负极界面稳定性的有效策略主要集中在电解质设计方面。其中一种策略是通过调节电解质的降解过程或消耗电解质的特定成分来引入稳定的SEI层。尽管如此，在使用碳酸盐电解质时，锂金属负极表面仍然会发生寄生反应。

此外，由于锂的高反应性，即使在低污染的手套箱中储存，锂表面也会形成钝化层。即使采用最有效的电解质设计，这些钝化层也无法从锂表面完全去除。在自发的化学反应过程中，钝化层的化学成分会沿着锂表面发生变化。因此，电化学动力学也会在金属负极的不同位置产生变化，导致不均匀的锂离子通量，并导致锂枝晶的生长。

在此，厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室孙世刚院士、黄令教授，海南师范大学王崇太教授等团队提出了用七氟丁酸进行表面改性制备高稳定性锂金属负极的技术。通过使用七氟丁酸对金属锂进行表面改性。锂和有机酸之间的原位自发反应产生了七氟丁酸锂的亲锂界面，用于无枝晶物的均匀锂沉积，这大大改善了传统碳酸酯基电解质中的循环稳定性（在1.0 mA cm⁻²，锂/锂对称电池>1200 h）和库伦效率（>99.3%）。

这种亲锂界面还能使全电池在实际测试条件下的300次循环中实现83.2%的容量保持。七氟丁酸锂界面作为电桥，在锂负极和电镀锂之间形成均匀的锂离子通量，最大限度地减少了曲折的锂枝晶的发生，降低了界面阻抗。

图1. HFA-Li对抑制锂枝晶生长的作用

具体而言，该工作证明了七氟丁酸盐可以同时去除表面钝化层，并在Li表面构建氟羧酸锂保护界面。特别地，碳链长度为4的七氟丁酸锂为Li负极提供了最好的保护。HFA处理后产生的保护界面提高了Li表面与碳酸盐基电解质的化学亲和力，促进了Li的均匀沉积，从而增强了Li金属负极的循环稳定性。

与使用裸Li生产的电池相比，使用HFA-Li负极组装的Li/Li对称电池和Li||NMC811全电池表现出显著提高的循环稳定性。这项工作中提出的路线被证明在下一代LMB的稳定锂金属负极的设计和开发中是有用的。

图2. HFA-Li负极的界面性质

Surface modification using heptafluorobutyric acid to produce highly stable Li metal anodes,Nature Communications 2023 OI: 10.1038/s41467-023-38724-x

5. Advanced Functional Materials：通过同时调节电解质溶剂化化学和固体电解质界面实现稳定的锂金属负极

具有高理论比容量（3860 mA h g⁻¹）和低电化学电位（相对于标准氢电极为-3.04 V）的金属锂已被广泛认为是锂基二次电池的 “圣杯 “负极。然而，金属锂负极的实际应用由于其短寿命和安全风险而受到很大的阻碍。

在此，复旦大学余学斌教授、夏广林研究员团队开发了用无环聚氨基硼烷（PAB，(NH₂-BH₂)n ）和聚亚氨基硼烷（PIB，(NH═BH)n ）修饰的聚丙烯（PP）隔膜，以调节电解质溶剂化化学，同时促进稳固的SEI构建。PAB和PIB的中介作用促进了(O)₂-Li+-N的有利形成，以削弱电解质中Li离子和溶剂之间的Li键，从而使Li离子扩散均匀化，减少Li离子的去溶剂化障碍。

此外，溶剂化鞘中阴离子含量的增加以及金属锂与PAB和PIB之间的反应可以诱导形成富含LiF和Li₃N的[LiNBH]n ^–增强型SEI，该SEI具有锂离子导电性和机械强度，可以容忍金属锂阳极的体积变化。因此，该对称电池表现出超过4000小时的循环寿命。

图1. BN@PP隔膜的制备及结构表征

总之，该工作提供了一个简单的策略，用BN基层对商用PP隔膜进行改性，以稳定锂金属负极。(NH₂-BH₂)n 和 (NH=BH)n 在PP隔膜的BN基层中的成分通过削弱锂离子和溶剂之间的锂键来调节和促进锂离子在电解液中的扩散，从而有效地抑制了锂枝晶的生长。更重要的是，Li离子溶剂化鞘中阴离子含量的增加以及Li与（NH₂-BH₂）n 和（NH=BH)n 物质之间的反应，能够诱导出[LiNBH]n ^–增强的SEI，其中Li₃N和LiF的含量较高，能够促进Li+在由此形成的SEI层内的扩散动力学。

此外，[LiNBH]n 的形成不仅可以增加SEI的韧性，以容忍Li剥离/电镀过程中的体积变化，而且由于高极性的Li-N和B-N键的均匀存在，还可以引导Li的均匀沉积。因此，在1 mA cm⁻² ，容量为1 mAh cm⁻² ，使用BN@PP作为隔膜的对称锂电池的循环寿命可以延长到4000小时以上。当与商业LFP（LiFePO₄ : 12 mg cm⁻²）结合作为正极时，组装的全电池在1C下实现了超过500次循环的有利循环稳定性。更有趣的是，BN@PP隔膜可以普遍应用于稳定Na和K金属负极。这项工作可以为设计和建造先进的隔膜提供灵感的火花，它不仅可以调节电解液中的离子扩散，还可以促进稳定的SEI的建造，以稳定碱金属负极。

图2. 带有裸PP和BN@PP隔膜的Li/LFP全电池的电化学性能

Stable LiMetal Anode Enabled by Simultaneous Regulation of Electrolyte Solvation Chemistry and The Solid Electrolyte Interphase,Advanced Functional Materials  2023 DOI: 10.1002/adfm.202301976

6. Advanced Functional Materials：用于杂质清除的功能性MOF隔膜助力高能量密度锂离子电池

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、高工作电压和优异的倍率性能，被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和储能系统。鉴于人们对储能设备的兴趣日益增长，许多研究人员对锂离子电池进行了深入研究。然而，在重复的电池循环过程中，LIBs的容量衰减和稳定性缺乏明确性。在有机电解质中，传统的锂盐LiPF₆与微量的水反应，导致分解和寄生反应，这种反应会导致严重的副作用。高腐蚀性HF气体会导致过渡金属溶解、电极腐蚀和固体电解质界面（SEI）损坏。

这些棘手的问题严重降低了电池的整体性能。过渡金属的溶解产生超氧化物自由基（O2^•−），分解电解质中的关键溶剂乙烯部分，产生CO、CO₂和H₂O。这些气体会增加电池内部的压力，影响电池的安全性。电解质的持续消耗会导致容量下降，进而缩短电池寿命。此外，离子绝缘副产物，严重影响电池单元的阻抗增加。这是因为这些副产物作为SEI组分沉积在负极表面上。产生的LiF积聚在正极上，阻碍了Li+的迁移，降低了锂离子的导电性。近年来，一种广泛使用的方法是用无机材料和有机材料涂覆正极表面。涂层在一定程度上防止HF侵蚀，增强正极稳定性。然而，很难控制涂层的厚度和均匀性，并且残留副产物和HF气体的危险是不可避免的。在这种情况下，用于清除水或HF的添加剂的研究引起了人们的广泛关注。

在此，韩国梨花女子大学的Hoi Ri Moon团队和韩国浦项理工大学的Soojin Park团队将功能性金属-有机框架（MOFs）作为LIBs中的隔膜，其中通过静电纺丝制备了高耐热聚合物隔膜。MOFs可以清除对电池性能和安全产生积极影响的杂质（包括气体、水和氢氟酸）。当富镍正极在高压和高温下运行时，多功能隔膜可以抑制盐的分解。这可以延迟正极界面的恶化，并导致极好的循环稳定性，即使在电解质中存在500 ppm的水的情况下，也能保持75%的保持率。

此外，通过扩大隔膜来制造软包电池，并且在软包状态下由于气体产生和界面退化而导致的电极溶胀程度被减轻到50%或更低。这些发现突出了清除杂质以保持优异性能的必要性，并为LIBs中的功能性隔膜提供了发展方向。

图1. GU@PAN隔膜的制备与表征

具体而言，GU@PAN是使用GPTMS功能化的UiO-66-NH₂材料通过简单的静电纺丝技术制备得到。一般的MOFs很容易被盐分解产生的酸破坏。然而，功能性MOFs（GU）可以有效地吸附电池中可能存在的水分和CO₂气体。

此外，引入UiO表面的烷氧基官能团起到HF清除剂的作用，导致UiO颗粒的结构完整性。当功能性MOFs与具有优异机械柔韧性的PAN结合时，所有清除GU@PAN与烯烃隔膜相比，隔膜在高温下表现出良好的热稳定性和较小的收缩。因此GU@PAN由于其高离子导电性，与PE隔膜相比，GU@PAN在5C的倍率下增加了五倍以上；由于其优异的杂质清除性能，即使在高温（55°C）和4.4V的截止电压下，隔膜也显示出显著提高的容量保持率（200次循环后75%）。最后，原位DEMS分析证实，电池运行过程中产生的气体量显著减少，软包电池的膨胀得到抑制，证明了电池的安全和高性能运行。因此，功能隔膜的有效设计可以在高温和4.4V截止电压条件下提供更安全和稳定的电池操作。

图2. GU@PAN的电化学性能

All-impurities Scavenging, Safe Separators with Functional Metal-Organic-Frameworks for High-Energy-Density Li-Ion Battery,Advanced Functional Materials  2023 DOI: 10.1002/adfm.202302563

7. Advanced Materials：通过低氢亲和力和强键合实现长寿命电解Zn//MnO₂电池的高质子抗性Zn-Pb负极

高能电解Zn//MnO₂电池显示出电网规模储能的潜力，但酸性电解质引起的严重析氢腐蚀(HEC)会导致耐久性下降。

在此，中南大学周江教授团队通过简单的置换反应在Zn负极上构建了高度抗质子的含Pb(Pb和Pb(OH)₂)界面(Zn@Pb)，在H₂SO₄腐蚀后将进一步原位形成PbSO₄。含Pb界面阻止了H⁺与Zn的接触，这大大削弱了Zn基底上的HEC。随后，通过在硫酸盐基电解液中引入Pb(CH₃COO)₂(Pb(OAc)₂)添加剂(表示为Zn@Pb-Ad)，Zn@Pb的电镀/剥离可逆性得到增强。

Pb(OAc)₂添加剂与SO₄^2-沉淀为PbSO₄，释放出的微量Pb²⁺，其可在Zn镀层上沉积Pb层，在整个循环过程中提高了HCE抗性。同时，抗质子机理被揭示为Pb和PbSO₄对H⁺的低亲和力，以及Pb-Zn和Pb-Pb之间的强键合，这提高了HER过电位和H⁺腐蚀能垒。

图1. Zn@Pb负极制备、表征及其抗腐蚀性测试

总之，本文提出了一种稳定Zn负极的全方位保护策略，并从理论和实验上证明了Pb和PbSO₄对H⁺的低亲和力以及Pb-Zn或Pb-Pb之间的强键合是提高Zn负极质子抗性的关键因素，从而降低了HER催化活性，增加了H⁺腐蚀的能垒。因此，一方面，原位构建的含铅界面具有高质子电阻，阻止了H⁺与Zn衬底的接触。另一方面，Pb(OAc)₂添加剂与SO₄^2-反应生成PbSO₄，释放出痕量Pb²⁺，激活Pb电镀/剥离，并在Zn镀层上构建Pb层，从而抑制循环过程中的HEC，提高Zn电镀/剥离的可逆性。基于含铅界面和Pb(OAc)₂添加剂的多重保护，Zn@Pb-Ad//MnO₂电池在含0.2 M和0.1 M H₂SO₄的酸性电解质中分别表现出630和795 h的优异耐用性和99%的能量密度保持率。

此外，放大的Zn@Pb-Ad//MnO₂电池(1000 mA h)具有850 h的优异循环稳定性和超过1.9 V的高输出电压。本研究工作实现了酸性电解Zn//MnO₂电池在长循环寿命、无膜、高锌利用率方面的突破，为高能、耐用的Zn电池在大规模储能领域的应用提供了契机。

图2. Zn对称和非对称电池的电化学性能

Achieving Highly Proton-Resistant Zn-Pb Anode through Low Hydrogen Affinity and Strong Bonding for Long-Life Electrolytic Zn//MnO2 Battery,Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300577

8. Energy & Environmental Science：富含SnF₂和NO₃的隔膜用于高性能锂金属电池的直接超稳定界面

锂金属电池（LMBs）在储能方面具有令人印象深刻的应用前景，然而在很大程度上受制于不可持续的寿命和由不均匀和不稳定的固体电解质相（SEI）引发的不可控的枝晶生长。金属锂是一种理想的负极材料，因为它具有低电化学电位、高比容量、轻质密度、有利的适应性和良好的加工性。然而，锂负极的固有特性，即必须应对枝晶生长、体积膨胀和界面不稳定的挑战，使金属锂电池的商业化不能像预期的那样有效。

在此，华南理工大学胡仁宗教授团队设计了一种功能性隔膜来缓解锂金属负极的问题。作者设计了一种富含SnF₂和NO₃^–的共价有机骨架结构，然后采用简单包覆的方法制备了富含SnF₂和NO₃^–的功能隔膜（PCS）。

研究表明，PCS中SnF₂和NO₃^–的富集通过产生包括Li₅Sn₂合金、LiF、LiNxOy和Li₃N在内的有益成分，积极地参与到稳定的SEI形成过程中，从而使SEI具有更快的Li+传导性以及更强的稳定性，最终实现高性能的LMB。

图1. PCS的制备与表征

具体而言，该工作通过在PP上涂布EBCOF:NO₃@SnF₂而制备的富含SnF₂和NO₃^–的功能隔膜来开发用于锂负极的超稳定SEI。该隔膜还可利用正电荷的框架固定阴离子以促进Li+的传输，且隔膜中丰富的SnF₂和NO₃^–形成了富含LiF、Li₅Sn₂合金、LiNxOy和Li₃N的超稳定SEI，这有助于改善离子传输和界面的稳定性，最终抑制枝晶的生长，实现高性能LMB。

因此，在PCS的作用下，稳定的锂电镀/剥离的最大电流密度可达到15 mA cm^-2（30 mAh cm^-2）。组装的Li/NCM811全电池可以在恶劣的条件下生存（如高温、高电压、电解质含量差以及低N/P比等）。该工作从隔膜的角度引入SnF₂和NO₃^–来优化稳定锂负极的界面，为开发安全和稳定的高能量密度LMB奠定了基础。

图2. PCS的电化学性能

Separator Rich in SnF2 and NO3- Direct Ultra-Stable Interface toward High Performance Li Metal Batteries,Energy & Environmental Science  2023 OI: 10.1039/d3ee00664f