IF＞110！支春义教授/纪秀磊教授，最新Nature Reviews Chemistry！

成果简介

阴离子是电解质的重要组成部分，其作用长期以来一直被忽视。然而，自2010年代以来，可以看到阴离子化学在一系列储能装置中的研究有了相当大的增加，现在研究者们可以通过调制阴离子化学，从而在许多方面有效地提高这些装置的电化学性能。

香港城市大学支春义教授、俄勒冈州立大学纪秀磊教授等人讨论了阴离子化学在各种储能装置中的作用，并阐明了阴离子性质与其性能指标之间的相关性。作者强调阴离子对表面和界面化学，传质动力学和溶剂化鞘层结构的影响。最后，作者展望了阴离子化学在提高储能装置比容量、输出电压、循环稳定性和抗自放电能力方面的挑战和机遇。

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相关工作以《Anion chemistry in energy storage devices》为题在《Nature Reviews Chemistry》上发表综述文章。值得注意的是，支春义教授与纪秀磊教授也曾合作在《Nature Reviews Materials》发表题为《Non-metallic charge carriers for aqueous batteries》的综述文章。该文综述了非金属阳、阴离子在水系电池中的物理化学性质、电荷存储机制及与电极的相互作用，并由此建立了基于非金属阳、阴离子为基础的水系电池装置，对电池的成本、容量、工作电位、倍率性能和循环稳定性进行分析。

详情报道可见：支春义&纪秀磊Nat. Rev. Mater.顶级综述，全面认识非金属载流子水系电池！

图文导读

图1 阴离子储能装置的里程碑式研究及典型阳离子和阴离子的半径

图1a显示了阴离子效应在各种储能装置中研究的里程碑。早在20世纪80年代，人们就研究了锂离子电池(LIBs)中的阴离子化学(阴离子)，随后在正离子和阴离子的电化学插层行为和阴离子(如卤化物离子)的溶剂化行为的基础上，出现了双石墨电池的报道。

2008年以来，阴离子对超级电容器、阴离子穿梭电池、金属-氧电池和金属-硫电池的比容量和输出电压的影响得到了越来越多的关注。随后，阴离子与金属离子之间的不同相互作用被用于诱导金属电镀。然后，研究表明阴离子在形成和调节固体电解质间相(SEI)膜的形态中起重要作用。同时研究了通过固定化阴离子提高聚合物电解质中Li离子转移数的方法。此外，还证实了阴离子与正极材料之间的相互作用是导致锌离子电容器(ZICs)具有抗自放电效应的原因。早期对储能装置阴离子的研究大多集中在锂离子电池和钠离子电池等摇椅式电池上，其性能在很大程度上取决于阳离子载流子在阳极和阴极材料中的脱嵌行为。

图1b显示了广泛研究的阳离子和阴离子的半径和水合半径。值得注意的是，所有离子的水合半径都比裸离子半径大得多；因此，载流子的脱溶行为是一个重要的电化学过程。由于阴离子的半径比阳离子大得多，导致阴离子是不太受欢迎的载流子。然而，阴离子化学已经证明了它与双离子电池和阴离子摇椅电池发展的相关性。此外，阴离子在表面和界面化学、传质动力学、溶剂鞘层结构和电解质的电化学稳定性等方面也有重要作用。

阴离子载流子作为电解液的重要组成部分，参与各种电化学过程，如吸附和解吸、(脱)插层和溶剂化。因此，阴离子在许多方面影响着各种储能装置的电化学性能。

图2 阴离子对超级电容器电化学性能的影响

首先是超级电容器。在超级电容器的充电过程中，阴离子补偿正极的电荷中性。图2显示了阴离子对超级电容器电化学性能的影响。在从开路电压(OCV)到下限电压的初始放电过程中，阴极吸附阳离子，在接下来的充电过程中，阳离子解吸(下限电压到OCV)，然后阴离子吸附(OCV到上限电压)。

OCV以上的充放电曲线的电容由负离子在正极材料上的吸附和解吸行为的贡献组成。超级电容器的电荷存储机制主要有三种：电双层电容、表面氧化还原赝电容和插层赝电容。双电层电容通过静电吸附起作用，其比电容受阴离子大小和活性中心引入的影响(图2b)。对于表面氧化还原赝电容，氧化还原反应发生在电极材料表面的活性中心，并伴有阴离子的电荷补偿行为(图2c)。此外，自2010年以来，阴离子插入被发现在新兴的插层赝电容的电化学行为中起着至关重要的作用(图2d)。

此外，阴离子在控制超级电容器的自放电行为中起着至关重要的作用。锌离子电容器(ZICs)的抗自放电能力取决于正极材料对阴离子的吸附强度。ZICs的抗自放电能力明显不同，这取决于不同阴离子和正极材料之间相互作用的强度(图2e)。根据密度泛函理论(DFT)计算，与CH₃CO₂^–和Cl^–相比，TiN对SO₄^2-的吸附更强，SO₄^2-表现出更强的抗自放电能力。

此外，自2010年代以来的研究表明，通过在电解质中引入氧化还原离子，可以大大提高超级电容器的比能量。超级电容器的氧化还原活性添加剂包括无机和有机离子和化合物。例如，与氧化还原中心相连的离子液体(ILs)可以吸附在电极上，然后发生氧化还原反应(图2f)。这些ILs可以将电荷存储与离子可及的电极表面进行解耦，并在电极材料的孔隙中实现大量电荷存储，从而有效地减少自放电和漏电。

图3 阴离子对双离子电池电化学性能的影响

双离子电池(DIBs)具有成本低、输出电压高、电极材料可持续等优点，是一种重要的新兴储能器件。阳离子和阴离子在DIBs中都是电荷载体(图3a)。石墨阴极基DIBs (GDIBs)由于其非金属结构和高电极电位等独特的优点而受到人们的关注。由于石墨层间的范德华力和插层间阴离子的静电斥力的平衡，阴离子通过一种分级机制插入石墨。

一般认为，阳离子和阴离子在被吸收到正极和负极材料的晶格中之前都经历了一个脱溶过程。与摇椅式金属离子电池中阳离子的(脱)溶剂化对电势的影响相互抵消形成鲜明对比的是，阳离子和阴离子的溶剂化对DIBs的电池电压有相当大的影响，在DIBs中，阳离子和阴离子载流子分别经历(脱)溶剂化过程。溶剂化阳离子、分离阳离子和插层态之间的能垒如图3b所示。去溶剂化能(-ΔE₁)定义为溶剂化离子和分离离子之间的能量差。插入态和孤立离子之间的能量差称为插层能(ΔE₂)，其中包括由电极结构膨胀引起的能量差异。由ΔG=ΔE₂-ΔE₁、能斯特方程即可获得电极电势。这意味着电极电位与插层能和溶剂化能之差的绝对值呈正相关。同样，图3c是溶剂化阴离子、分离阴离子和插层态之间的能垒示意图，对应于阴离子插入正极材料的脱溶过程和插层过程。浓缩的电解质和较大的阴离子具有较低的去溶剂化能，从而降低了插层电压。

DIBs的电压可以由用于阴离子、电解质和阴极的材料类型来控制。首先，阴离子的去溶剂化能会影响DIBs的电化学性能。图3d比较了Zn//石墨电池中TFSI^–在不同电解质中对石墨的插层行为。在这些电解质中，EMC-TMP溶剂使Zn//石墨电池能够提供最高的输出电压。这证明了阴离子溶剂化能对DIBs输出电压的重要影响。

其次，正极材料的类型对DIBs的输出电压和比容量有很大的影响。图3e比较了AlCl₄^–在各种正极材料中的插层行为。根据横向尺寸的大小，如ab平面和垂直c方向的厚度，石墨材料可分为四种类型：大尺寸石墨和石墨烯(表示为l-石墨和l-石墨烯)和小尺寸石墨和石墨烯(表示S-石墨和S-石墨烯)。l-石墨的平均放电电压最高，S-石墨的平均放电电压较低，且放电平台不明显。

第三，阴离子的种类也会影响DIBs的电化学性能。图3f研究了TFSI^–、Otf^–和BF₄^–阴离子在石墨中的插层行为。TFSI^–阴离子由于其插层能和溶剂化能的差异，表现出最高的放电平台(2.25 V)，而Otf^–的理论电位(2.75 V)超过了NaOtf电解质的电化学稳定窗口(ESW)，根据DFT计算，由于阴离子的吸附原子、位阻和溶剂化能的不同，BF₄^–的电位相对较低(1.1 V)。

图4 阴离子对阳离子可充电电池及金属-氧和金属-硫电池电化学性能的影响

阳离子充电电池(CRBs)的研究主要集中在存储阳离子的电化学行为，寻找有前途的高能电池正极材料和稳定的正极材料。阴离子还影响CRBs的电化学性能，包括比容量、离子电导率、库仑效率和电极极化。

早期的研究发现，阴离子在高电位区域的不可逆插入会导致正极材料的结构崩塌(图4a)。阴离子的重复(脱)插层(有时与溶剂分子)不可逆地破坏了正极材料的结构，也加速了电解质的分解，从而导致循环稳定性下降。

研究表明，在正极材料中引入阴离子插入可以有效地提高CRBs的比容量。图4b显示了正离子和阴离子两步插入正极材料的典型结构变化，以及相应的双平台恒流充放电曲线。这两步过程将能量储存推向了CRBs的传统极限。

此外，电解质中的阴离子也可以调节CRBs的放电电压平台。电解质中的阴离子可以影响反应物离子的平衡浓度，从而决定中间体和产物的能垒(图4c)。在图4c的插图中，比较了锌/二氧化锰电池在三种不同阴离子电解质下的恒流放电曲线。其中，电解质中的醋酸阴离子(Ac^–)可以改变二氧化锰正极的表面性质，降低其溶解的能垒，有效地促进了Mn⁴⁺到Mn²⁺的氧化还原反应。

在Li-O₂电池体系中，由于过氧化锂(Li₂O₂)的导电性较差，在正极材料表面不断生成Li₂O₂涂层，导致其钝化。此外，低供液环境无法促进其溶解，从而阻碍了氧的进一步还原，最终降低了系统的放电容量(图4d)。具有高DN值的阴离子在其过氧化物中与锂离子配位，因此含有高亲和性阴离子的电解质有效地提高了中间溶解度和溶剂稳定性，从而抑制了电极钝化。

此外，阴离子的选择可以提高氧扩散系数和金属-O₂电池中氧还原反应的热力学和动力学。中间产物由固态转变为可溶态，大大提高了锂氧电池的反应动力学(图4e)。例如，在Li-O₂、Na-O₂和K-O₂电池中，溶剂重组能与氧扩散系数和ORR速率常数有良好的相关性。溶剂重组能大的弱溶剂化阴离子具有最低的极化率和最高的倍率性能。TFSI^–、Otf^–和三氟乙酸盐等阴离子对锂氧电池的热力学和动力学有影响。具体来说，随着阴离子DN的增大，Li⁺与阴离子之间的配位增强，有利于提高锂离子的溶解度和O₂^–阴离子的溶解度，提高了Li-O₂电池的整体动力学。

图5 阴离子对表面界面化学和传质动力学的影响

电解质中阴离子的分解参与了SEI层的形成，阴离子在金属阳极表面的电化学行为可以修饰金属离子的沉积行为。此外，阴离子固定化聚合物电解质的研究表明，阴离子对传质动力学也有重要影响。

电解质中特定阴离子的分解可以形成SEI层，可以有效地抑制电解质分子的共插层和分解，从而提高电池的循环稳定性(图5a)。阴离子的分解顺序取决于它们的HOMO和LUMO。图5b显示了研究最多的阴离子的结构及其HOMO和LUMO能量，包括TFSI^–、FSI^–、Otf^–、PF₆^–和ClO₄^–。

某些阴离子通过诱导金属沉积，可以解决枝晶生长等金属负极的关键问题，从而提高金属电池的循环寿命。图5c显示了特定阴离子对金属沉积过程的诱导作用。在金属沉积过程中，由于尖端生长效应和电场分布的不均匀，导致金属负极表面沉积不均匀，导致枝晶的形成和极化增加。然而，当电解质中存在高DN阴离子时，阳离子与阴离子之间的强相互作用会引起金属沉积的结构重排，有助于避免“尖端效应”，促进金属均匀沉积。

例如，电解质中的阴离子可以调节金属溶解和沉积反应的过电位。不同阴离子(包括Cl^–、Otf^–、BF₄^–和PF₆^–)与TFSI^–混合物的循环伏安曲线如图5d所示。所有电解质的氧化峰位于0.462 V左右，这归因于TFSI^–对Zn²⁺的溶剂化，而第二氧化峰电位大小依次为Cl^–<Otf^–<TFS^–<BF₄^–<PF₆^–，这是由于阴离子的电负性和与载流子的协同作用的差异所导致的。同时，研究也表明，Otf^–阴离子有利于诱导Zn²⁺配位的重构，导致Zn均匀沉积，并优先暴露(002)面。

在固体聚合物电解质(SPE)中，在外加电场作用下，与阳离子运动方向相反的自由阴离子成为阳离子运动的障碍。阴离子在SPE中的固定化(图5e)有利于抑制电荷耗尽的形成，可以增加金属离子的转移数量，使其稳定快速地迁移。在柔性阴离子固定化陶瓷SPE中，阴离子可以被聚合物基质和陶瓷填料拴住，从而导致空间电荷均匀分布和无枝晶锂沉积。此外，电解质中的阴离子会影响阴极-电解质界面上载流子的传质。当载流子从电解质迁移到电极材料主体时，其溶剂化鞘层结构穿过阳离子层、阴离子层和Janus界面层(图5f)。Janus界面层是由溶剂分子与电极材料配合形成的，可以降低去溶剂化过程中载流子的能垒。电解质中阴离子的类型通过阴离子层影响载流子的能垒。

图6 阴离子对电化学稳定窗口和溶剂鞘层结构的影响

自2010年以来，阴离子参与的溶剂化过程引起了越来越多的关注。电解质的反应性主要归因于溶剂分子或阴离子的分解，这取决于溶剂分子和阴离子的HOMO和LUMO能、溶剂鞘层结构中阴离子和溶剂分子的数量、阴离子与溶剂分子的相互作用以及SEI的形成(图6a)。阴离子对溶剂化鞘层结构的影响主要涉及阴离子的溶剂化行为和阴离子调节阳离子载流子的溶剂化鞘层结构。

图6b显示了初级溶剂化鞘层的示意图，其中列出了研究最多的阴离子和溶剂种类。研究表明，阴离子的溶剂化会影响溶剂分子和电解质中阴离子的电化学稳定性以及传质动力学。例如，与一般碳酸酯相比，碳酸酯基电解质中的BF₄^–和PF₆^–离子在极性循环溶剂中表现出更优的溶剂化行为。

除了阴离子本身的溶剂化行为外，阴离子对有机和水溶液电解质中阳离子载体的溶剂化鞘层结构的调节作用已经被广泛报道。图6c为水溶液中阴离子参与载流子溶剂化鞘层结构时电解质体系的结构变化。在稀水电解质中，阴离子不参与溶剂化鞘结构，水分子形成广泛的氢键网络。在高浓度的水溶液电池电解液中，阳离子与阴离子之间的距离大大缩短，使阳离子与阴离子形成接触离子对(CIPs)。因此，阴离子也以CIPs的形式参与到内溶剂化鞘层中，从而打断水分子间的氢键网络，从而拓宽水溶液的电化学窗口。

文献信息

Anion chemistry in energy storage devices，Nature Reviews Chemistry，2023. https://doi.org/10.1038/s41570-023-00506-w

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