莫一非Nature子刊：分子动力学模拟揭示锂在固态界面结晶的原子路径

了解金属负极的电化学沉积对高能充电电池至关重要，其中固态锂金属电池引起了广泛的兴趣。一个长期悬而未决的问题是电化学沉积的锂离子如何在与固态电解质（SE）的界面上结晶成金属锂。

图1 锂沉积过程中固态电解质界面的锂结晶的原子学建模

马里兰大学莫一非等利用大规模的分子动力学模拟，研究并揭示了锂在固态界面结晶的原子路径和能量障碍。研究表明，奥斯特瓦尔德（Ostwald）的步骤规则对单个原子状态具有扩展适用性。

其表明，在结晶过程中，较高能量的中间相首先在热力学稳定相之前形成。在Li结晶的多步骤原子路径中，较高能量的界面原子状态（例如，无序Li和/或无规六方紧密堆积Li）首先作为中间相形成，遵循奥斯特瓦尔德的步骤规则，然后过渡到体相结晶原子（即体心立方Li）。

在这个复杂的多步骤结晶过程中，这些界面原子状态的动力学和能量学可以通过这些界面原子的原子态密度（DOAS）来阐释。作为结晶途径中的中间体，界面原子状态是金属锂和SE之间界面相互作用的直接结果，因此可以通过界面工程进行调整。

图2 锂结晶的多步骤途径

相比之下，在液态电解液中，结晶是由核粒子的表面和表面原子介导的，例如表面上的吸附原子或空位，包括台阶和扭结，如台阶-边缘-扭结模型中所说明的那样。

这种从界面原子状态的角度对多步骤结晶途径的理解，导致了通过SE界面工程促进结晶的合理策略，正如在工程化的Li-SE界面中所展示的。

总体而言，这些调整结晶原子路径的界面工程策略为改善高能固态金属电池金属负极的电化学沉积性能开辟了合理的指导途径。更广泛地说，类似的调整界面原子的策略也为促进其他应用中的结晶提供了新的机会，如晶体生长。

图3 锂结晶的多步骤路径示意图

Lithium crystallization at solid interfaces. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38757-2