邱介山/于畅JACS：剖幽析微！高压/速率水基超级电容器非溶剂稀释剂溶剂化学的微观研究

局部的“盐包水”(LWIS)电解质是下一代高电压水电解质的有希望的候选者与低粘度/盐超越高盐电解质。一种有效而高性能的稀释剂主要决定了LWIS电解质的性质。

因此，大连理工大学邱介山和于畅等提出了对LiNO₃的溶解度敏感相关的溶剂的施主数目作为溶剂和盐之间相互作用强度的描述符，并筛选对原始WIS电解质溶剂结构影响较小的稀释剂。

H₂O和稀释剂之间适度的相互作用同样重要，以确保稀释剂与H₂O有足够的相互溶解性，避免增加整体电解质粘度。因此，首次提出了非溶解硝酸铵作为有效稀释剂，并验证了其稀释25 mol kg^–1 LiNO₃高盐水电解质对初始Li⁺-NO₃⁻-H₂O团簇影响不大，最终降低了盐的用量。这强烈地依赖于非溶解性乙腈(AN)和H₂O对LiNO₃的配位和溶解度的巨大差异(0.05 vs 25 mol kg_solvent^–1)。

LiNO₃仍然在H₂O中溶解和分散，而不是在H₂O和AN的混合物中溶解和分散，维持了高浓度Li⁺-NO₃⁻-H₂O团簇的溶剂化结构。多种光谱技术和MD模拟解耦了微观水平的溶解化学和Li⁺、NO₃⁻和H₂O之间没有/与AN的相互作用，证实了AN的稀释和非溶解效应。此外，硝酸铵稀释剂作为空间隔离剂，分布在非溶解硝酸铵稀释剂中的高浓度Li⁺-NO₃⁻-H₂O团簇(CIP/AGG)能有效地削弱邻近离子/团簇的静电吸引力。

所提出的LWIS电解质对硝酸铵用量更为敏感，其最佳浓度为10 mol kg^–1，具有亲电性、不可燃性、低的粘度(7.04 mPa s)和总盐浓度，离子扩散系数比25 mol kg^–1 WIS电解质高约280倍。由于Li⁺-NO₃⁻-H₂O团簇中H₂O的稳定性增强以及AN和H₂O之间的分子间氢键作用，使得10 m LWIS电解质在Ti网上的稳定输出电压进一步扩大到3.28 V，使得非对称超级电容器的工作电压为2.8 V，对称超级电容器的工作电压为2.3 V；以及在20 A g⁻¹时电容比25 mol kg^–1 WIS电解质增加4.5倍，30000次稳定循环后电容保持率达到90% (@1000 mV s⁻¹)。

综上，该电解质设计策略通过对微观水平溶剂化学的调控，为低盐低粘度电解质的设计和开发提供了参考和指导，在未来高浓度WIS电解质时代，特别是在高电压/速率水储能装置中，维持了阳离子-阴离子-溶剂簇和高电压窗口。

Microscopic-Level Insights into Solvation Chemistry for Nonsolvating Diluents Enabling High-Voltage/Rate Aqueous Supercapacitors. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02754

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