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成果简介

水系氧化还原液流电池（redox fow battery, RFB）是电网规模储能系统中最有前途的技术之一。其中，多硫化物具有低成本、高容量的优点，成为极具吸引力的活性材料，但低能量效率和低工作电流密度限制了其实际应用。基于此，香港中文大学卢怡君（Yi-Chun Lu）教授（通讯作者）等人报道了一种活性持久的分子催化剂——核黄素磷酸钠（FMN-Na），通过均相催化将缓慢的多硫化物还原反应转化为FMN-Na的快速氧化还原反应。

受天然电子传递链的启发，作者选择了异咯嗪衍生物FMN-Na作为分子催化剂，通过均相催化加速二硫键的裂解。将低浓度（小于或等于50 mM）的FMN-Na应用于多硫化物-亚铁氰化物RFBs（S-Fe RFBs）中，对比未催化的S-Fe RFBs，在30 mA cm^-2下获得了更低的过电位（241 mV vs 801 mV）和更高的能量效率（76% vs 53%）。FMN-Na分子催化剂使S-Fe流动电池在40 mA cm^-2下循环超过2000次，每循环的衰减率为0.00004%，每天的衰减率为0.0017%，多硫化物-碘化物RFB（S-I RFB）在40 mA cm^-2下循环1300次，没有容量衰减。本工作为解决多硫化物基40 mA cm-2在长时间大规模储能应用中的瓶颈提供了有效的方法。

研究背景

水系氧化还原液流电池（RFB）由于其在电力和能源方面的设计灵活性，是最具竞争力的可扩展、安全、长时间储能技术之一。全-钒（V）RFB是最成熟的化学方法，但其广泛应用受到低丰度和高成本的阻碍。水系多硫化物电解质由于其高丰度和低成本的特点，作为一种低成本、高容量的RFBs电解质得到了广泛的研究。在充电过程中，长链多硫化物（S₄²⁻）随着二硫键（-S-S-）的断裂而被还原，形成短链多硫化物或硫离子（S²⁻）。在放电过程中，S²⁻/S₂²⁻通过电化学氧化形成二硫键，转化为长链多硫化物（式(1)）。

多硫化物基RFBs的主要瓶颈是动力学差，特别是在充电过程中多硫化物的电化学还原，即使中等工作电流密度（10-20 mA cm^-2）下，也会导致高过电位（超过500 mV）和低能量效率（低于50%）。为促进多硫化物的还原，Ni/NiS和Cu/Cu等金属硫化物以及金属硫化物-碳纳米管复合材料被用于水相多硫化物基RFBs中，但已报道的固体催化剂的有效性受到催化剂活性低和活性位点有限的限制。

图文导读

设计原理

本研究利用分子催化剂催化液体多硫还原反应的均相催化过程，其中分子催化剂和反应物均为纯液相。FMN-Na的电位略低于多硫化物的理论电位，满足了多硫化物还原反应的分子催化剂要求。1 mM FMN-Na和500 mM K₂S₄的循环伏安图，分别显示了一对还原和氧化FMN-Na峰和K₂S₄的电容性背景电流。FMN-Na与K₂S₄混合后，出现平台还原电流，同时FMN-Na的氧化峰消失，表明K₂S₄的还原过程持续快速。平台还原电流表明，还原后的FMN-Na与K₂S₄之间的化学反应是决定速率的步骤。

图1.多硫化物还原分子催化剂的设计原理

催化性能

分子催化剂的引入，有效地改善了S-Fe RFBs的动力学，具有较高的稳定性。在电流密度为10 mA cm^-2时，未催化电池的过电位比催化的S-Fe RFBs高6倍（426 vs 72 mV），在30 mA cm^-2时高3倍以上（801 vs 241 mV）。对于FMN-Na催化的S-Fe RFBs在10至80 mA cm^-2内，在增大电流密度时，未观察到容量降低。在80 mA cm^-2的高电流密度下，能量效率达到57%。对于不含FMN-Na的电池，最大的电压损失来自多硫化物无负磷酸盐，而含有FMN-Na的电池中多硫化物的电压损失可以忽略不计。

图2. S-Fe和S-I流动电池的电化学性能和循环稳定性

图3. FMN³⁻/FMN⁵⁻浓度演变的UV-vis Operando研究

催化的S-Fe RFBs显示了99%的理论容量，超过2000次循环（1200 h）的高稳定性，在40 mA cm^-2下接近100%充电状态（SOC）下，每次循环衰减率为0.00004%，每天衰减率为0.0017%，而未催化的S-Fe RFBs仅达到理论容量的一半。催化的S-I RFBs在40 mA cm^-2下表现为178 mAh（17.8 Ah l⁻¹_posolyte），超过1300次循环（960 h），没有容量衰减，而未催化的S-I RFBs只达到了40%左右。在550次循环后，在S-I RFB中加入50 mM FMN-Na后，容量从70 mAh（7 Ah l⁻¹_posolyte）增加到178 mAh（17.8 Ah l⁻¹_posolyte），并保持了超过800次循环。

图4.催化S-Fe流动电池的循环稳定性

图5.催化S-I流动池的循环稳定性

理论计算

作者对FMN-Na与K₂S₄的反应过程进行理论计算，以了解催化过程的反应机理。K₂S₄在氧和氮原子上垂直结合FMN⁵⁻的能量最低（-27.6 kcal mol^-1），表明FMN^5-会通过这种有利能量的中间体将电子转移到K₂S₄。前沿轨道分析表明，还原态FMN^5-比FMN^3-具有更高的HOMO水平，从-0.2209 a. u.提高到-0.1051 a. u.，表明其具有更高的给电子能力。FMN^3-和FMN^5-的HOMO主要分布在芳香环周围，表明这些环保留和提供电子。而K₂S₄和K₂S₂的最低未占据分子轨道LUMO主要分布在S原子周围，说明S原子在接收电子时更倾向于被还原。FMN-K₂S₄中间体的HOMO水平低于FMN^5-，而LUMO水平高于K₂S₄，表明FMN^5-的HOMO与K₂S₄的LUMO相互作用产生了稳定的配合物。

图6. FMN-Na与K₂S₄反应机理的理论计算

文献信息

An active and durable molecular catalyst for aqueous polysulfide-based redox flow batteries. Nature Energy, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-023-01370-0.

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