周江教授AM：通过低氢亲和力和强键合实现长寿命电解Zn//MnO2电池的高质子抗性Zn-Pb负极

高能电解Zn//MnO₂电池显示出电网规模储能的潜力，但酸性电解质引起的严重析氢腐蚀(HEC)会导致耐久性下降。

在此，中南大学周江教授团队通过简单的置换反应在Zn负极上构建了高度抗质子的含Pb(Pb和Pb(OH)₂)界面(Zn@Pb)，在H₂SO₄腐蚀后将进一步原位形成PbSO₄。含Pb界面阻止了H⁺与Zn的接触，这大大削弱了Zn基底上的HEC。随后，通过在硫酸盐基电解液中引入Pb(CH₃COO)₂(Pb(OAc)₂)添加剂(表示为Zn@Pb-Ad)，Zn@Pb的电镀/剥离可逆性得到增强。

Pb(OAc)₂添加剂与SO₄^2-沉淀为PbSO₄，释放出的微量Pb²⁺，其可在Zn镀层上沉积Pb层，在整个循环过程中提高了HCE抗性。同时，抗质子机理被揭示为Pb和PbSO₄对H⁺的低亲和力，以及Pb-Zn和Pb-Pb之间的强键合，这提高了HER过电位和H⁺腐蚀能垒。

图1. Zn@Pb负极制备、表征及其抗腐蚀性测试

总之，本文提出了一种稳定Zn负极的全方位保护策略，并从理论和实验上证明了Pb和PbSO₄对H⁺的低亲和力以及Pb-Zn或Pb-Pb之间的强键合是提高Zn负极质子抗性的关键因素，从而降低了HER催化活性，增加了H⁺腐蚀的能垒。因此，一方面，原位构建的含铅界面具有高质子电阻，阻止了H⁺与Zn衬底的接触。另一方面，Pb(OAc)₂添加剂与SO₄^2-反应生成PbSO₄，释放出痕量Pb²⁺，激活Pb电镀/剥离，并在Zn镀层上构建Pb层，从而抑制循环过程中的HEC，提高Zn电镀/剥离的可逆性。基于含铅界面和Pb(OAc)₂添加剂的多重保护，Zn@Pb-Ad//MnO₂电池在含0.2 M和0.1 M H₂SO₄的酸性电解质中分别表现出630和795 h的优异耐用性和99%的能量密度保持率。

此外，放大的Zn@Pb-Ad//MnO₂电池(1000 mA h)具有850 h的优异循环稳定性和超过1.9 V的高输出电压。本研究工作实现了酸性电解Zn//MnO₂电池在长循环寿命、无膜、高锌利用率方面的突破，为高能、耐用的Zn电池在大规模储能领域的应用提供了契机。

图2. Zn对称和非对称电池的电化学性能

Achieving Highly Proton-Resistant Zn-Pb Anode through Low Hydrogen Affinity and Strong Bonding for Long-Life Electrolytic Zn//MnO2 Battery,Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300577

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周江教授AM：通过低氢亲和力和强键合实现长寿命电解Zn//MnO2电池的高质子抗性Zn-Pb负极

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