欧阳楚英/许审镇/戴付志AFM：揭示硅负极（去）锂化过程中相变和结构演化的原子级机制

揭示充电/放电过程中的反应路径和结构演变，对于开发和定制高容量电池的硅负极至关重要。然而，由于电化学循环中涉及到晶体（c-）和非晶体（a-）相之间的复杂相变，仍然缺乏对机械的理解。

图1 研究方法示意

江西师范大学欧阳楚英、北京大学许审镇、北京科学智能研究院戴付志等通过采用新开发的机器学习潜力，关键的实验现象不仅重现，包括电压曲线和结构演变途径，而且还提供了与这些现象相关的原子尺度机制。

具体而言，深势分子动力学（DeePMD）和大经典蒙特卡洛法（GCMC）被用来模拟锂的插入/提取，并从不同的起始结构，即c-Si、a-Si、a-Li_4.5Si和c-Li_3.75Si，寻找准平衡的中间a-Li_xSi结构。

此外，基于元稳定的中间a-Li_xSi结构，作者计算并分析了形成能量、电压曲线和微观结构演变途径。该模拟结果与实验非常吻合，并重现了几个关键的实验现象，例如，电压平台及其在c-Si和a-Si的锂化之间的差异，以及由于从c-Li_15-𝛿Si₄到a-Li_15-𝛿Si₄的相变而产生的滞后。

图2 采用混合DeePMD和GCMC方法模拟的锂化和脱锂过程中的形成能量

此外，该研究结果为硅负极的锂化/脱锂机制提供了丰富的见解，包括锂化初始阶段的双相共存，锂化和脱锂过程中反应路径的差异。作者进一步研究了锂化的晶体硅和a-Si的应力分布，结果看到a-Si的应力大小比晶体硅低，表明a-Si相的抗断裂性更好。

总的来说，这项研究为硅负极在（脱锂）过程中复杂结构演变的热力学提供了理论上的理解，这可能在优化电池性能方面发挥作用。

图3 锂化和脱锂过程中的实验和模拟电压曲线的比较

Unraveling the Atomic-scale Mechanism of Phase Transformations and Structural Evolutions during (de)Lithiation in Si Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303936