楼雄文教授，发表第83篇Angew.！

锂硫（Li-S）电池由于理论能量密度高，硫资源成本低，被认为是下一代储能系统最有前途的候选电池，但抑制多硫化物扩散和促进氧化还原动力学是Li-S电池面临的两大主要挑战。

成果简介

在此，香港城市大学楼雄文教授等人设计并制备了一种新型的ZnCo基双金属金属有机框架纳米盒（ZnCo-MOF NBs），用其作为Li-S电池的功能性硫宿主材料。研究显示，ZnCo-MOF NBs的中空结构可以保证快速的电荷转移，提高硫的利用率，以及对多硫化锂（LiPSs）的有效约束。同时，ZnCo-MOF NBs中原子分散的Co-O₄位点可以牢固地捕获LiPSs，并电催化加速其转化动力学。得益于多种结构优势，ZnCo-MOF/S正极展现出高可逆容量、令人印象深刻的倍率性能，以及300次超长的循环寿命！

该研究以题为“Bimetal-Organic Framework Nanoboxes Enable Accelerated Redox Kinetics and Polysulfide Trapping for Lithium-Sulfur Batteries”发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

图文导读

本文通过酸蚀刻步骤和连续的阳离子和配体交换反应合成了ZnCo-MOF NBs，首先使用沸石咪唑酸盐框架-8纳米管(ZIF-8 NCs）作为模板前驱体，其与单宁酸（TA）反应后，通过简单的蚀刻配位过程转化为内部为中空的TA螯合Zn网络NBs（TA-ZnNBs）。然后，当TA-Zn NBs与引入的Co²⁺进行阳离子交换反应时，得到了Co修饰的TA-Zn NBs（TA-ZnCo NBs）。进一步表征显示，TA-Zn和TA-ZnCo NBs均为非定形结构，且光谱表明Co元素在阳离子交换过程后被并入TA-ZnCo NBs中。此外，SEM图像和TEM图像显示TA-ZnCo NBs具有中空结构，表面相对光滑。

图1 材料制备及其形貌表征。

同时，作者采用x射线吸收光谱（XAS）和x射线光电子能谱（XPS）分析了ZnCo-MOF NBs的价态和配位环境。如图2a所示，ZnCo-MOF NBs的Co k-edge x射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，吸收边缘位置靠近Co₃O₄，远离Co箔，表明存在离子Co^δ+（0<δ<3）。此外，ZnCo-MOF NBs的吸收边缘位于Zn箔和氧化锌之间，这意味着有带正电荷的Zn^δ+（0<δ<2），这与Zn 2p和Co 2p XPS光谱的结果一致。定量EXAFS的进一步曲线拟合表明，Co-O和Zn-O的配位数均约为4。如图2g所示，ZnCoMOF NBs的小波变换（WT）等高线图在4.5和4.1 Å^-1左右呈现出最大的强度，与Co箔和Zn箔明显不同，揭示了ZnCo-MOF NBs中原子分散的Zn-O和Co-O。此外，ZnCo-MOF NBs的O 1s XPS谱也验证了Zn/Co-O键的存在。

图2 价态和配位环境探索。

基于0.1到2.0 C的不同电流密度，测试了ZnCo-MOF/S和Zn-MOF/S正极的倍率性能（图3a），ZnCo-MOF/S正极在0.1 C倍率下的初始放电容量为1076 mAh g^-1，明显高于Zn-MOF/S（977 mAh g^-1）。此外，ZnCo-MOF/S电极在0.2、0.5、1.0和2.0 C倍率下分别表现出较高的放电容量，分别为913、789、676和552 mAh g^-1（图3b）。同时，当电流密度迅速恢复到0.1 C时，获得了954 mAh g^-1的高放电容量，表明ZnCo-MOF/S正极具有较好的倍率性能和电化学稳定性。这一结果揭示了LiPSs增强的氧化还原动力学，与CV分析一致。

图3 锂硫电池电化学性能。

为了研究ZnCo-MOF/Zn-MOF NBs与LiPSs之间的化学相互作用，对Li₂S₆溶液（~5 mM）进行了平行吸附实验，并用UV-Vis光谱检测了吸附程度。ZnCo-MOF NBs样品对Li₂S₆的吸收峰密度明显弱于Zn-MOF NBs（图4a），说明ZnCo-MOF NBs对LiPSs具有更强的化学吸附能力。进一步进行了密度泛函理论（DFT）计算，分析了Li₂S₆在ZnCo-MOF和Zn-MOF上的结合能。Li₂S₆在ZnCo-MOF和Zn-MOF上的吸附能（E_ads）分别为−1.87和−1.33eV。E_ads越负，说明锚定效应越强，因此ZnCoMOF对Li₂S₆的吸附能力越大，有利于限制穿梭效应，促进硫的利用和循环稳定性。

图4 多硫化物吸附实验。

为了阐明LiPSs在ZnCo-MOF和Zn-MOF上在原子水平上的催化转化过程，作者利用两个简化的结构模型进行了DFT模拟。首先，作者揭示了ZnCo-MOF和Zn-MOF的电子结构，它们的投影态密度（PDOS）如图5a所示。在ZnCo-MOF中，Co中心的d态比Zn的d态分布得更接近费米能级，这表明Co的d轨道是主要的活性轨道，它决定了LiPSs的吸附强度，从而决定了ZnCo-MOF的催化活性。而Zn-MOF中Zn的d态主要分布在远离费米能级的低能区，因此Zn位点的催化活性低于Co位点。

图5 DFT模拟说明催化转化过程。

总结展望

综上所述，作者通过连续的阳离子和配体交换方法，设计和制造了独特的双金属ZnCo-MOF NBs，用作锂离子电池的功能硫正极宿主材料。原子分散的Co-O₄位点具有对LiPSs的强吸附作用，并通过电催化促进了LiPSs的氧化还原动力学。中空结构不仅可以封装足够的硫，容纳其大体积膨胀，还可以在物理上抑制LiPSs扩散，确保延长循环寿命。

结果表明，ZnCo-MOF/S正极在0.1 C下具有1076 mAh g^-1的高可逆容量，在0.5 C下具有300次循环的优越循环稳定性，每次循环的容量衰减率为0.048%，库仑效率稳定在98%以上。即使在1.0 C下循环，ZnCo-MOF/S电极也能实现300次循环的稳定循环，每次循环的容量衰减率为0.023%。这项工作将为锂离子电池和其他先进的硫基储能系统的中空MOF型宿主的设计提供新的灵感。

文献信息

Zhuo Zhu, Yinxiang Zeng, Zhihao Pei, Deyan Luan, Xin Wang and Xiong Wen (David) Lou*, Bimetal-Organic Framework Nanoboxes Enable Accelerated Redox Kinetics and Polysulfide Trapping for Lithium-Sulfur Batteries, 2023, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.202305828

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楼雄文教授，发表第83篇Angew.！

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