CEJ：ReBaCo2O5+δ钙钛矿催化剂实现高效氧还原反应和析氧反应

在过去的几十年里，全固态电化学器件因其独特的固体结构和特性而备受关注，包括固体氧化物燃料电池(SOFCs)和固体氧化物电解电池(SOECs)。由于具有高转换效率、低噪声/污染排放和灵活的燃料选择等优点，SOFCs被认为是最有前景的能源转换装置之一。通常，SOFC和SOECs需要较高的工作温度(800-1000℃)才能产生相当大的转换效率，这导致了严重的技术问题，如昂贵的制造成本、气体密封、性能退化和碳沉积等。

因此，许多人致力于研究在中等温度(500-800℃)下应用于氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的高性能电催化剂。目前，钙钛矿氧化物被用作SOCs和SOECs的正负极材料。然而，其中一些候选催化剂在低温条件下的催化活性不足，也使得目前迫切需要设计一种理想的ORR和OER双功能电催化剂。

基于此，黑龙江大学夏天等人制备了一系列双功能ReBaCo₂O_5+δ(Re=La，Pr，Nd，Sm，Eu和Gd，ReBCO)钙钛矿催化剂，设计的催化剂展现出了优异的ORR和OER活性。

本文首先利用对称半电池对ReBCO电极的电化学性能进行了测试。根据催化剂的电化学阻抗谱可以发现，LBCO的性能优于其他的ReBCO电极。GBCO、EBCO、SBCO、NBCO、PBCO和LBCO电极在700 ℃下的面积比电阻(ASR)分别为0.096、0.089、0.079、0.069、0.054和0.048 Ω cm²。要强调的是，LBCO阴极的ORR性能(ASR)优于某些高活性钙钛矿阴极。

为了评估催化剂的双功能催化性能，本文利用三电极体系对催化剂进行了性能测试。根据700 ℃下ReBCO电极的ORR和OER极化曲线，可以发现LBCO电极的性能在两种情况下均优于其他电极，在过电位(η)为50 mV时，LBCO电极的ORR和OER电流密度分别达到约206和193 mA cm^-2。

此外，交换电流密度(i₀)是评价催化剂电催化活性的有效参数。对于ORR和OER，LBCO电极表现出最大的i₀值(92.6和79.4 mA cm^-2)。结合电化学测试得到的电导率、阻抗谱和极化结果可以预测，LBCO有潜力成为一种高性能的双功能催化剂。

更重要的是，利用LBCO电极制备的燃料电池和电解电池也表现出最高的峰值功率密度(在750℃下为1212 mW cm^-2)和电解性能，以及良好的工作稳定性。

之后，本文通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了催化剂催化活性的来源。根据ReBaCo₂O₆的O 2p和Co 3d轨道的投影态密度(PDOS)图可以发现，O p和Co d轨道的连续重叠从价带延伸到导带，这表明所有钙钛矿都具有类似金属的导电性。

此外，本文还阐明了O 2p带中心与电化学性能的关系。结合X射线发射光谱和XPS价带测试，确定了PBCO、SBCO和GBCO的O 2p带中心分别约为-2.5、2.85和2.75 eV。这些O 2p带中心接近本文的计算结果(-2.74，-2.93和-2.81 eV)。

根据文献可以得知，更正的能级，氧表面交换和氧离子扩散速率越快，ASR越低。对于ReBCO钙钛矿，得到了一致的结果。当O 2p带中心从-2.81(GdBaCo₂O₆)负移到-2.65(LaBaCo₂O₆)时，催化剂的催化性能逐渐提升，并随O 2p带中心呈线性变化。总之，结合DFT计算结果可以得知，O 2p带中心的位置被认为与催化活性密切相关，性能参数与O 2p带中心的关系呈现相似的变化趋势。

综上所述，ReBCO可作为SOCs和SOECs的电极催化剂，本文的研究结果还为开发用于下一代电化学器件的高性能双功能电催化剂提供了契机。

A Series of Bifunctional ReBaCo₂O_5+δ Perovskite Catalysts towards Intermediate-Temperature Oxygen Reduction Reaction and Oxygen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143762.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143762.

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CEJ：ReBaCo2O5+δ钙钛矿催化剂实现高效氧还原反应和析氧反应

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