梁叔全/曹鑫鑫AM：NASICON型正极的可逆多电子氧化还原化学实现高能量密度长寿命钠离子全电池

钠超离子导体（NASICON）型正极（例如，Na₃V₂（PO₄）₃）由于其开放和坚固的框架、快速的Na⁺迁移率和优异的热稳定性而引起了广泛的关注。为了使钠离子电池（SIBs）商业化，NASICON型正极迫切需要更高的能量密度和更低的成本要求。

在此，中南大学梁叔全教授&曹鑫鑫副教授等人采用Fe取代策略设计了Na_3.5V_1.5Fe_0.5（PO₄）₃（NVFP），不仅降低了钒的高昂成本，而且实现了高电压的多电子反应。所制备的NVFP正极可超高容量（148.2 mAh g⁻¹），在100℃下10000次循环后，其容量保持率高达84%。

原位X射线衍射和非原位X射线光电子能谱表征揭示了电化学反应过程中可逆的结构演变和氧化还原过程（Fe²⁺/Fe³⁺、V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺）。

通过密度泛函理论计算，阐明了低离子迁移能垒和理想的Na⁺扩散动力学。此外，与硬碳（HC）负极耦合，HC//NVFP全电池表现出高倍率能力和长循环寿命（在50摄氏度下3000次稳定循环）、304Wh kg⁻¹的高能量密度。

图1. NASICON型NVEP-1材料的理论和电化学性能

总之，该工作设计了一种新型NASICON型NVFP作为SIBs的低成本、高能量密度和持久的正极材料。通过Fe掺杂，V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对在高压平台成功激活。在2-3.8V的电压窗口内提供110mAh g^-1的初始放电容量。

当充电截止电压扩大到4.3V时，容量高达148.2 mA h g^-1，比能量密度高达501 Wh kg^-1。由NVFP正极制备的SIFC在50C下循环3000次后仍保持63.5%的初始容量。可以实现304 Wh kg^-1的材料级能量密度，这与其他报道的全电池性能相当。

图2. 电池性能

Reversible Multi-Electron Redox Chemistry in NASICON-Type Cathode Toward High-Energy-Density And Long-Life Sodium-Ion Full Batteries Advanced Material 2023 DOI: 10.1002/adma.202304428