​吕世源Nano Energy：金属有机骨架稳定Mo和W二元单原子催化剂实现高效全解水

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​吕世源Nano Energy：金属有机骨架稳定Mo和W二元单原子催化剂实现高效全解水
2021年全球碳排放创历史新高，为实现2050年的净零排放目标，开发绿色能源以大量替代传统化石燃料已成为人类的共识。电解水技术可将风能、太阳能等间歇性可再生能源转化为可储存、可分布的氢能，被认为是促进未来可再生能源发展的关键技术之一。然而，由于电解水的热力学能垒高、反应动力学缓慢，严重制约了电解水的能量转换效率，这也导致氢能的制备成本高、难以大规模生产。
对于用于全解水的商业电催化剂，例如用于析氧反应(OER)的RuO2和IrO2以及用于析氢反应(HER)的Pt/C，由于其在酸性和碱性介质中都具有较高的催化活性，被认为是最高效的电解水电催化剂，然而贵金属的高成本却限制了它们的实际应用。在这方面，研究人员大量的研究致力于开发高效、稳定、低成本的电催化剂。
基于单原子催化剂(SAC)优异的催化性能，台湾清华大学吕世源等人提出了一种新的SAC设计策略，即将SAC锚定在具有催化活性的多孔载体上。在本文中，研究人员就将NiFe基金属有机骨架(MOF)稳定的Mo和W二元SAC(MOF-MoSAWSA)作为高效、稳定的双功能电催化剂，实现了高效全解水。
​吕世源Nano Energy：金属有机骨架稳定Mo和W二元单原子催化剂实现高效全解水
本文在1.0 M KOH中测试了制备的MOF催化剂、Pt/C、RuO2以及泡沫镍(NF)的HER和OER性能。根据催化剂的OER极化曲线和Tafel斜率曲线可以发现，相比于NF，FN-MOF的过电位(10 mA cm-2，η10)由385 mV降至248 mV，这证实了FN-MOF本身具有优异的活性，是一种很有前景的、具有催化活性SA载体。
对于MOF以及三种负载SA的MOFs催化剂，其OER性能依次为FN-MOF、MOF-WSA、MOF-MoSA和MOF-MoSAWSA，其η10分别为248、220、215和199 mV，η500分别为401、301、285和250 mV，而且Tafel斜率分别为70.4、44.5、37.6和30.2 mV dec-1。
显然，三种负载SA的MOFs显示出比纯MOF更好的OER效率，这表明在MOFs中引入SA对提升催化剂的OER性能具有正协同作用。根据以上的测试结果还可以发现，MOF-MoSAWSA表现出最好的OER效率，具有最低的过电位和Tafel斜率，优于MOF-MoSA和MOF-WSA，这表明MoSA和WSA之间同样存在正协同作用。
之后，本文还测试了催化剂的HER性能，根据HER极化曲线和Tafel斜率曲线同样可以发现，FN-MOF具有优异的HER性能，其过电位低至216 mV，这表明FN-MOF不仅具有OER活性，而且具有HER活性。因此，FN-MOF的确可以作为双功能SA载体。更重要的是，三种负载SA的MOFs表现出比纯MOF更好的HER效率，这表明通过在MOFs中引入SA来提升催化剂的HER性能是一个可行的策略。
值得注意的是，MOF-MoSA和MOF-WSA在低电流密度(η10)和高电流密度(η500)时的过电位表现出不同的趋势，这可以归因于MOF-WSA(47.2 mV dec-1)较MOF-MoSA(64.5 mV dec-1)具有更低的Tafel斜率和更快的HER动力学。
不出所料的是，MOF-MoSAWSA展现出最优的HER性能，其在在57和297 mV的过电位下达到了10和500 mA cm-2的电流密度。对于全解水测试，MOF-MoSAWSA||MOF-MoSAWSA在1.501和1.780 V的超低电压下就达到了10和500 mA cm-2的电流密度，并且在515 mA cm-2的超高初始电流密度下运行56小时后，电流密度仅衰减2%，表现出极佳的稳定性。以上测试结果表明，本研究为制备高效的SA基催化剂提供了一条新的途径。
​吕世源Nano Energy：金属有机骨架稳定Mo和W二元单原子催化剂实现高效全解水
综上所述，本文提出了一种新的单原子基催化剂的设计策略，即将单原子锚定在催化活性载体上，而文中催化剂的具体制备方法就是通过低温湿化学工艺，将分离但协同作用的MoSA和WSA成功地固定在双金属NiFe基MOF上，利用本文提出的策略制备出的催化剂表现出出色的催化效率和全解水稳定性。
值得注意的是，二元SA催化剂MOF-MoSAWSA在很大程度上优于单一SA催化剂MOF-MoSA和MOF-WSA，这是由于两种SA之间以及SA与MOF之间的正协同作用。在催化效率和稳定性方面，MOF-MoSAWSA的性能与报道的双功能SAC，非贵金属基和贵金属基催化剂的性能相比也十分具有竞争性。
最终，本文将MOF-MoSAWSA优异的性能归因于：1)采用高度多孔和催化活性的FN-MOF作为SA载体，不仅为SA提供了丰富的锚定位点，而且在反应过程提供助催化作用；2)原子分散的MoSA和WSAs具有高活性，与FN-MOF相比，显著降低了OER和HER的过电位；3)SAs与FN-MOF载体之间的强相互作用，以及MSA和WSAs之间的长程相互作用，协同调节了FN-MOF的SAs和Fe离子的局域结构和电子结构，提高了催化剂对OER和HER的催化效率。总之，本文提出的催化剂设计策略为设计先进的催化剂开辟了新的途径，并可应用于广泛的催化过程。
​吕世源Nano Energy：金属有机骨架稳定Mo和W二元单原子催化剂实现高效全解水
Metal-Organic Frameworks Stabilized Mo and W Binary Single-Atom Catalysts as High Performance Bifunctional Electrocatalysts for Water Electrolysis, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108450.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108450.

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