北航王华教授最新Angew.：−40°C，可充电钾离子全电池！

钾离子电池（PIBs）是一种很有前途的低温储能电池。然而，由于缺乏可行的阳极材料和兼容的电解质，目前对低温钾离子电池的研究仅限于利用金属钾作为阳极的半电池，实现可充电全电池仍存在许多挑战。

成果简介

近日，北京航天航空大学的王华教授等人首次报道了一种硬碳（HC）基低温钾离子全电池。作者通过实验证据和理论分析揭示了HC阳极在匹配的低温电解质中的储钾行为包括缺陷吸附、层间共插和纳米孔填充。这些独特的钾化过程表现出较低的界面电阻和较小的反应活化能，使得在−40°C下，HC具有175 mAh g^-1容量和优异循环性能。在−40°C条件下，基于HC阳极的全电池表现出100 Wh kg^-1以上高能量密度和可充电性。

图文导读

图1. (a)石墨和(b) HC电极在低温下的K存储行为示意图；(c)HC电极的K存储机理示意图。

作者通过将HC阳极与兼容的电解质耦合，成功地构建了一个低温可充电的钾离子全电池。作者发现，HC中的钾存储行为包括缺陷吸附、层间共插和纳米孔填充（图1c）。整个钾储存过程都表现出较低的电阻值和反应活化能，表明温度对HC电极的电化学性能的影响最小。HC在0.2 C和−40°C下提供了175 mA h g^-1的高可逆容量。此外，以铁氰化钾（FeHCN）或过乙烯-3、4、9、10-四羧基二酐（PTCDA）作为阴极，HC作为阳极组装的K离子全电池在−40°C上显示优异的性能。

图2. 25℃和-40℃情况下(a)石墨、软碳和HC电极在各种电解质中的放电比容量和(b)中值放电电压；(c)石墨、软碳和HC电极在0.2 C、−40°C配方电解质中的恒流充放电曲线。

首先，作者评估了25℃和-40℃情况下使用石墨、软碳和HC作为阳极材料在1 M KPF₆ DME-LiNO₃，0.8 M KPF₆ EC/DEC和3M KFSI DME三种电解质中的钾存储性能。结果表明，这三种碳材料仅与优化的电解质匹配，在−40°C下具有可逆容量，HC在0.2C时表现出最高的容量保留率（图2a）。图2c中的恒流充放电曲线显示，在0.2 C和−40 °C时HC的放电比容量为175 mAh g^-1，中值放电电压约为0.18 V (vs. K⁺/K)（图2b）。该电压值高于K离子插入用传统石墨（< 0.1 V）的工作电压，降低HC钾化过程中钾金属沉积的风险。相比之下，在−40°C下，石墨和软碳的容量要低得多，曲线更陡峭。

图3. (a)HC电极的循环稳定性和(b)在25~−50°C的不同温度下形成相应的恒流充放电曲线；(c)HC电极的倍率性能和(d)在−40°C下相应的恒流充放电曲线；(e) HC电极在−40°C和0.5 C下活化5次后在0.5 C下的循环性能；(f)在0.01和2.0 V之间的扫描率为0.1 mV^-1时的HC电极的CV曲线；(g) GITT曲线，(h)不同放电/电荷状态下相应的k离子扩散系数。

作者进一步测试了HC与配方电解液在低温下的钾储存性能。如图3a和b所示，在0.5 C电流密度下，HC在0°C、−20°C、−40°C和−50°C下的比容量分别保持在25°C的83%、71%、54%和22%。同时，钾-去钾电位分布保持非常稳定，表明在该温度范围内存在一致的电化学反应。同样，在−40°C下，不同电流密度的充放电曲线也表现出相似的形状，在0.2 C时的稳定容量为171 mAh g^-1，即使在2C时也有可逆容量为45 mAh g^-1（图3c和d），表明在低温条件下具有良好的离子存储性能。当电流密度恢复到0.2 C时，容量可以完全恢复，这表明在经过高倍率放电和充电试验后，HC阳极具有良好的稳定性。除此之外，长期循环性能测量表明，在电流密度为0.5 C和−40°C下进行400次循环后，HC的容量保留率为73%，可逆容量为128 mAhg^-1（图3e），表明HC在优化后的电解质中具有良好的低温容量稳定性。

为了研究在整个电化学范围内的钾的存储行为，作者首先以0.1 mV^-1的扫描速率进行了循环伏安（CV）测试以减少在25°C时的电压滞后。在配制的电解质中，HC电极的CV曲线显示了三对氧化还原峰（图3f），这分别对应于表面吸附（0.93/0.79 V），层间插入（0.24/0.28 V），以及钾金属离子的纳米孔填充（0.01/0.12 V）。其中，在0V附近的阴极峰的不完全分布表明，该阶段的钾存储反应并没有在金属钾沉积附近的电位处结束，这意味着正在进行的过程可能与K-金属电镀有关。同时，从25°C下恒流间歇滴定技术（GITT）的放电后期曲线的放大图可以观察到，放电曲线的斜率保持不变（图3g），表明在接近零电压区域的K存储反应保持不变。此外，在2.0 V的截止电压附近，K⁺在充电过程中的扩散系数迅速下降，而在从2V到0.01 V的放电过程中，在尾部电压区域保持稳定（图3h）。这些结果表明，在放电过程的后期阶段发生的钾存储行为（可能是纳米孔填充）与钾沉积相似。

图4. HC电极中的储钾机理及动力学研究。

作者随后进行了定性的光谱测量，以揭示了HC电极在−40°C下的存储机制。首先，作者利用原位拉曼光谱研究了HC电极在充放电过程中化学物质的演化（图4a）。在钾化阶段，G峰从1591逐渐移动到1577 cm^-1，I_D/I_G值降低，并在1053 cm^-1处出现了一个新的峰。这些现象可以解释如下：首先，K的插层会增加空间位阻和电子密度，导致平面内碳碳键的拉伸和随后的膨胀，这导致了G峰的红移。I_D/I_G值的降低表明了在钾化过程中石墨化程度的提高。而在1053 cm^-1处的新峰是由于碳层中共插入的K⁺-溶剂化合物。为了进一步了解溶剂化的K⁺的插层机理，作者通过检测在不同电荷状态（SOC）下HC电极的质量变化，估计了与K⁺共插入的DME分子的数量。通过在−40°C下测量175 mAh g^-1的比容量，在全钾化下HC的K/C比约为1：13。如图4b所示，在钾化-去钾化过程中，电极的重量变化与一个a=1的斜率线密切对应，表明K⁺-DME在HC中可逆共插入。

随后，作者进行了小广角x射线散射（SAXA和WAXS），以全面了解HC在−40°C下的纳米孔存储机制。如图4c所示，在q=1.64 A^-1处出现一个宽峰，表示K团簇的形成，随着钾化过程的增加，其强度增加。当电位降至0V以下时，K金属开始沉积，在q=1.71 A^-1处可检测到来自K本征的强烈布拉格反射（图3d和e）。这些结果表明，即使在−40°C下，在0V以上也不会发生大块K金属的沉积反应。此外，纳米孔的几何尺寸可以从电极的散射强度推断出在不同的电压状态。如图4f中的非原位SAXS模式所示，来自纳米孔的散射强度逐渐减小，说明随着放电深度的增加，纳米孔中K越来越多。当将HC充电到2.0 V时，纳米孔的散射信号恢复到其初始强度，这表明纳米孔倾向于作为可逆存储K的位点。基于上述表征分析，清楚地说明了HC在低温下的三种储存行为：1) K在表面缺陷上的吸附；2)K⁺-DME共插入到石墨烯层中，3) K团簇填充纳米孔。

为了进一步阐明低温环境下HC中钾的存储动力学，作者在−40°C下进行了原位电化学阻抗谱（EIS）测量。EIS剖面通常在对应于体电解质和电极电阻的高频处显示出一个截距，两个高、中频率的半圆，分别归于固体电解质间相（SEI）层电阻（R_SEI）和电荷转移电阻（R_ct），一条表示宿主材料内离子扩散阻抗的直线。在放电开始时（图4g），奈奎斯特图显示了一个不完整的高频半圆和一条在低频时斜率约为45°的直线（图4h），而在中频处没有半圆。这表明在电压倾斜区域内，HC的表面活性位点上的K-离子吸附占优势。随后，在中频出现半径大的半圆，并随着高原地区的钾化作用迅速下降（图3i），这表明K的储存行为发生了变化，这可能是由层间共插层决定的。最后，高频半圆成为主要部分，中频率的在放电后期进一步缩小至9Ω。图4j中总结了不同电压状态下的电阻值，可以看出，即使在−为40°C时，电阻的最大值仅为98 Ω，明显低于文献报道的值。这就解释了为什么HC电极在低温环境中可以表现出较高的可逆性和倍率性能。此外，从Arrhenius图中得到了三种钾储存行为的活化能(图4k)。表面吸附过程和纳米孔填充过程的活化能较小，分别为0.61 KJ mol^-1和1.84 KJ mol^-1。由于K-溶剂共插层的促进作用，即使对于插层过程，估计的活化能也只有3.16 KJ mol^-1，因此K⁺不需要完全去除其溶剂化鞘。

图5. 能量分布和反应路径的计算分析。

作者进一步进行了密度泛函理论计算，阐明了HC中三种K储存行为的扩散机理(图5)。由计算得到的电荷密度差所示（图5a、c、e），在表面吸附、插入和纳米孔填充状态的扩散过程中，K⁺-DME配合物的部分电荷可以由石墨层或K（002）晶体表面以外的DME分子来补偿。这是由于二甲醚分子中氧原子是电子供体。DME分子部分电荷补偿的效应削弱了K⁺-DME配合物与石墨层或K（002）晶体表面的相互作用，与石墨层或K（002）晶体表面单独的电荷补偿相比，这将有助于一个更小的扩散能垒，从而提供了一个更有利的反应动力学环境。与预期的一样，计算出的溶剂化基离子在HC中从0~6位点沿吸附、插入、归档的最佳路径的扩散能垒分别为0.056、0.224和0.163 eV（图5b、d和f）。这些低能势垒并不显著阻碍溶剂化k离子的电迁移或自由扩散，解释了从GITT中估计的扩散系数几乎与温度无关的特征。总的来说，在整个充放电过程中，电阻值，反应活化能以及离子扩散势垒的降低有利于在低温时HC中高效、快速地储存k离子。

图6. 不同电解质的实验和理论分析。

除了电极材料外，电解质化学在决定低温下可充电电池的容量方面也起着关键作用。原则上，兼容的低温电解质应具有高离子导电性和良好的润湿性。因此，选择1 M KPF₆-DME-LiNO₃组成的电解液原因如下：1) DME溶剂具有较低的冰点和中等的介电常数，保证了在低温下光滑的离子迁移率和较高的离子电导率；2)相对较高的LUMO能级增强了其与K金属的相容性，减少了SEI的形成，促进了溶剂分子的插层；3) PF₆^–由于其供体数较低，被选择其作为阴离子，减少了脱溶剂过程中的能量消耗；4)加入少量LiNO₃以提高电解质在高压下的氧化稳定性。

首先，作者采用差示扫描量热法（DSC）测量来表征电解质的冰点。如图6a所示，3M KFSI-DME和0.8 M KPF₆-EC/DEC的凝固点分别为−37.6°C和−18.6°C。相比之下，KPF₆-DME-LiNO₃的冰点估计为低至−61.9°C，它具有在低温条件下保持流体的潜力。此外，KPF₆-DME-LiNO₃在不同温度下表现出电解质的低粘度和高电导率（图6b和c）。作者利用拉曼光谱探测了电解质的溶剂化结构（图6d）。具体来说，自由DME分子的特征峰以828 cm^-1为中心，对应于C-O键的拉伸振动，但当KFSI加入混合物时，峰值出现蓝移到836 cm^-1，这是由于K⁺与DME溶剂之间的配位增加，而KPF₆-DME的峰没有改变。同时，在KPF₆基电解质中，当使用ECDEC代替DME时，可以观察到PF₆⁻阴离子的蓝移拉曼峰，这可以归因于DME溶剂化的PF₆⁻配合物的存在及其与K⁺的弱相互作用。此外，如图所配制的电解质的分子动力学（MD）模拟快照和K⁺径向分布函数（RDF）数据所示(图6e)，所设计的电解质具有K-(DME)_5.4(PF₆^–)_1.1特征的溶剂分离离子对结构。基于以上分析，作者可以推断，K⁺对溶剂的亲和力适中，而它们与阴离子的相互作用相对较弱。这一特性介导溶剂化共聚，从而抑制去溶化过程中的能量消耗，从而使低温下的快速动力学。

图7. 基于HC阳极的−40°C的全电池的电化学性能。

最后，作者对基于HC阳极和PTCDA或FeHCN阴极在全电池在低温下的电化学性能进行了评估（图7a和b）。采用PTCDA阴极的全电池在25°C下表现出优异的可逆充电放电容量和倍率性能。在−40°C时，在0.5 C下电池放电容量为89 mAh g^-1，能量密度为157 Wh kg^-1，在室温下保持其76%的容量（图7c）。此外，在0.5 C条件下，它在100个循环中表现出了稳定的循环性能，并良好地保留了其初始容量的79%（图7e）。同时，在25和−40°C下，使用FeHCN阴极的全电池也显示出可逆的容量和循环能力(图7d，e)，100次循环后的容量保留率分别为80%和72%。FeHCN//HC全电池在−40°C下实现了102 Wh kg^-1的高能量密度。这些结果表明，用两种不同阴极组装的HC基全电池在低温条件下均能获得良好的能量密度和稳定的循环性能，说明基于HC的KIBs在低温条件下的巨大潜力。

文献信息

Jiangchun Chen, Dong An, Sicong Wang, Han Wang, Yingyu Wang, Qiaonan Zhu, Dandan Yu, Mengyao Tang, Lin Guo, and Hua Wang. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307122.

https://doi.org/10.1002/anie.202307122

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