【AI+材料】IJHE：采用增强机器学习方法筛选光热制氢纳米材料

研究背景

为了取代不可再生能源，研究可持续、绿色的清洁能源至关重要。氢具有高热量和无碳排放的优点，是世界上最纯净的能源之一，因此，氢气生产在全球受到欢迎。图1显示了不同制氢的百分比以及氢气的来源。通过光催化技术，太阳能可以转化为氢能。其中，以TiO₂为中心的半导体光催化剂由于其光催化活性、化学性稳定和低成本，得到了广泛的应用。光热纳米催化可以将热催化与光催化的优点结合起来，获得更高的制氢性能，既保持催化的高转化效率，又缩短反应时间。由于碳具有热影响和吸收光的能力，所以碳半导体纳米颗粒通常在光热催化中发挥重要作用。

因此，萨维塔工程学院G.Ramkumar等人使用了一种新型的中空TiO₂光热纳米催化剂（RuO₂/TiO₂/Pt/Carbon）在紫外线照射下制氢。根据碳基表面的结构特征和热影响，对所制备催化剂的紫外线热动力学性能进行了评估。此外，本文创建并验证了ANN方法来预测制氢评估的结果。根据数据集测试结果可以判断出人工神经网络技术能够可靠、准确地估计氢气的产生。

图1. 氢气生产来源的百分比

问题陈述

前人通过实验和理论计算研究材料，但它们并没有利用参与反应的所有分子催化剂，包括光合作用过程中的分子催化剂。同时，前人没有揭示在光热催化活性期间光辐射对温度转换的影响。因此，现有的研究仅限于现实情况下的经济可行性。此外，先前的研究没有将乙酸作为碳的替代物。同时，调整pH值等其他条件并不能改善黑暗反应过程。

为了解决以上问题，通过Pt/RuO₂纳米粒子之间的协同作用和碳层的热冲击，使TiO₂基催化剂在可见光照射下的制氢催化效率得到了显著提高，并在研究中创建了人工神经网络方法并进行了测试，以预测析氢性能。

实验方法

将1 ml的NH₃、2.3 g十六烷基三甲基溴化铵、350 mg间苯二酚和800 mg SiO₂纳米球混合并在35℃的温度下超声30分钟。然后进行搅拌6小时，搅拌后，向合并的溶液中加入0.5mL甲酸醛。随后用水和乙醇反复洗涤，在Ar保护下，600℃煅烧2小时。为了获得Pt/C/SiO₂中间体，煅烧后的固体样品与15.5 mL的0.231M H₂PtCl₆（代表0.5%的铂负载量）和0.1 g硼氢化钠混合。将该混合物在室温下搅拌5小时，用H₂O彻底洗涤并干燥。

为了制备TiO₂/Pt/C中间体，将6.7g丁醇钛（IV）在500℃的温度下加热4小时，然后在40℃氩气中持续5小时。将TiO₂/TiO₂/Pt/C中间产物稀释到10M的氢氧化钠溶液中，在120℃下加热4小时，然后加入RuO₂纳米粒子。位于碳层最内表面的Pt纳米粒子被分类为RuO₂/TiO₂/C/Pt，位于碳层和TiO₂层之间的铂纳米粒子分别为RuO₂TiO₂Pt/C，以及位于这种TiO₂层外表面的铂纳米粒子，分别为RuO₂-Pt/TiO₂/C。

人工神经网络模型的建立

人工神经元是人工神经网络模型的基础，神经元层之间的连接建立了它们的关系。通常，输入层是人工神经网络的初始层，输出层或目标层是最终层。然而，在输入层和输出层之间，可能存在一个或多个隐藏的神经元层，它们充当特征检测器。一般来说，神经元的数量对神经网络的准确性有影响。尽管计算成本会更大，但通过在其隐藏层中添加神经元，ANN可以变得更有效。如图2所示，一个级别中的每个神经元都链接到下一层中的单个神经元。

图2. 一个典型的人工神经网络设计

传统的人工神经网络有几个单元，也称为人工神经元，按层序列组织。在原型人工神经网络中有不同的层，包括：输入层：输入层中被称为人工神经元的单元，是从外界接收数据的单元，网络将学习、识别或以其他方式解释这些数据；输出层：该层是学习输入数据的单元；隐藏层：隐藏层位于输入层和输出层之间。隐藏层的职责是更改输入，以便输出单元可以用某种方式使用。

在研究中，基于上述RuO₂/TiO₂/Pt/Carbon、RuO₂/TO₂/Pt、RuO–Pt/TiO₂/C和RuO₂/TiO₂/C/Pt的可见光下制氢的实验结果在表1中表示为C1、C2、C3和C4。神经网络设计的创建涉及多个过程。数据规范化应用于第一阶段，为了提高神经网络对输入和输出的近似能力，使用了一种预处理方法，使用正确的值定义权重函数。接下来的步骤是相互关联。当后期训练以及处理分析包括收敛要求时，则需要考虑确定的ANN架构是否正确。

表1. 可见光下的析氢性能

对于可见光下的光催化制氢，提出了一种独特的海胆状中空结构TiO₂光热纳米催化剂，该催化剂含有铂、RuO₂双助催化剂和碳层。光催化反应可以利用碳层产生的热电子，如图3。

图3. 基于人工神经网络的氢气评价方案

结果与讨论

析氢性能：在6℃和可见光下，使用甲醇作为组分的H₂生成速率来评估催化剂。C1的析氢能力略大于C3。可能是由于碳层产生的热电子参与了化学反应，随机分布在催化剂外表面的双助催化剂也会降低光诱导的分离性能。光电流密度和EIS研究结果表明，RuO₂/TiO₂/Pt/Carbon进一步通过碳层、铂纳米粒子和TiO₂层的夹层结构，增强了电荷分离，保护了铂纳米粒子不聚集以及活性点的失效。ICP-OES的研究结果表明，RuO₂/TiO₂/Pt/Carbon中铂浓度较高，可以为制氢提供更多的活性位点，从而提高催化的反应效率。

此外，在可见光照射期间，C2表现出最小的析氢活性，如图4和表1所示。观察到样品在电磁辐射下的析氢速率随着碳的增加而急剧增加。这是由于C元素的结合产生了热电子，以及通过在TiO₂晶格中掺杂C元素来减小了带隙。因此，RuO₂/TiO₂/Pt/C催化剂产生的H₂量更高。同时，使用在可见光照射期间连续产生20小时的H₂量来评估C1材料的稳定性。C1催化剂在四个氢气生成循环后也表现出良好光催化活性，这与其通过显微镜和光谱方法测定的结果一致。因此，可以得出结论，高度稳定的RuO₂/TiO₂/Pt/C催化剂可能具有显著的产氢潜力。

图4. 可见光下的H₂评估

光热催化析氢的性能：甲醇在高温下容易挥发，因此使用三乙醇胺作为试剂。当温度控制在25℃时，C1催化剂在可见光照射下对H₂的产生表现出更大的光催化作用。这表明催化剂通过吸收光产生了热量，产生了热电子，有助于提高催化性能。但是当反应装置被加热到60℃时，在没有任何光暴露的情况下，几乎不发生任何H₂析出过程。这表明RuO₂/TiO₂/Pt/Carbon催化剂不仅能通过热催化反应产生电子-空穴对，因为它在缺乏可见光照射的情况下没有活性。由于纯TiO₂以及RuO₂/TiO₂/Pt在可见光下没有制氢作用，因此将在可见光条件下的光热制氢活性作为标准进行了研究。

观察未掺杂TiO₂和C1样品之间反应的温度差表明催化剂实现了从光到热的转变转化，因此有利于H₂的产生。由TiO₂、C2和C1制成的催化剂在暴露于可见光下时的红外热像图。催化剂C2和纯TiO₂表面需要20.2℃和46.8℃，同时，在可见光照射60 s内，RuO₂/TiO₂/Pt/C样品的表面温度升至76.11℃，表现出快速且异常的温度响应。这表明C1催化剂可以捕获通过碳层产生的热能，从而在碳TiO₂级产生热量局部化，增加其光热转化产生H₂的能力。

光热催化机理：为了增加TiO₂吸收可见光的能力并缩小其带隙，在材料中掺杂少量碳，同时，中空TiO₂有利于降低光穿透损失，空腔的多次反射和光子散射将增加材料吸收光的能力。类似于海胆的结构比纳米球具有更大的表面积，会沉积更多的Pt纳米粒子。与此同时，暴露在光下的一层碳可能会吸收大量太阳能，产生热量，然后蒸发到周围环境中。此外，当暴露在光下时，碳基材料会产生电子-空穴对，当温度升高时，热化电子的能量增加。热电子直接迁移到Pt纳米粒子的内表面，就像TiO₂导带内的电子与H混合产生H₂一样。因此，TiO₂的价带空穴被直接转移到RuO₂表面纳米粒子上，与CH₃OH或(HOCH₂CH₂)₃N反应产生氧化产物。

人工神经网络模型的准确性评价：结构模型的正确性是衡量其操作精度的一个指标。准确预测的测量值与所有可观测数据的比率通常用作决定因素。在图5和表2中，给出了ANN模型对制氢评估反应预测的准确性。与C2、C3和C4相比，C1具有更高的ANN预测精度，RuO₂/TiO₂/Pt的预测值与实验值相同。通过ANN模型的高水平预测精度验证了RuO₂/TiO₂/Pt/C对制氢评价的贡献。

表2. 使用人工神经网络评估准确度（%）

图5. 使用人工神经网络评估准确度（%）

分析与讨论

增强机器学习在用于识别光热制氢的纳米材料方面发挥着至关重要的作用。这一领域结合了纳米技术、光化学和机器学习的原理，开发出用于可持续能源生产的高效催化材料。光热制氢的关键挑战之一是确定合适的纳米材料，这些纳米材料可以有效地将太阳能转化为热量，并驱动制氢反应。传统的试错实验方法通常耗时且昂贵，限制了对广泛材料成分和结构的探索。增强机器学习为加速和优化催化过程提供了强大的解决方案。根据材料特性、合成条件和性能信息的大型数据集，采用深度学习、支持向量机和随机森林等先进算法学习数据集中的复杂模式和相关性。

首先，利用机器学习进行纳米材料识别最主要是建立预测模型，该模型可以根据材料的结构和组成特征来估计材料的光热特性。这些模型可以根据现有的实验数据进行训练，了解材料特性和性能指标之间的关系。经过训练后，这些模型就可以预测新的、未经测试的材料性能，使研究人员能够优先考虑有良好的候选材料进行合成和实验验证。其次，采用机器学习算法对纳米材料库进行高通量筛选。通过在具有已知特性材料的大型数据集上训练模型，这些算法可以快速评估大量候选材料的性能。可以让研究人员能够确定具有理想光热性能的材料。此外，机器学习可以促进发现新的纳米材料的成分和结构，这些成分和结构可以提升光热性能。机器学习算法通过分析材料特征和性能指标之间的关系，可以提出新的材料设计，能极大地拓展了新材料的搜索空间，并可以发现用于光热制氢的高效纳米材料。

研究结果显示了增强机器学习加速了识别光热制氢的纳米材料。通过利用大型数据集，有效筛选、预测和发现具有理想性质的材料。在该领域采用机器学习加速可持续能源技术的发展，并有助于全球向更清洁、更高效的能源过渡。

结论与展望

本文通过空间分离的Pt和RuO₂双助催化剂有效地设计和合成了一种类似海胆的中空光热纳米催化材料。其中，RuO₂/TiO₂/Pt/C在可见光照射下具有优异的制氢效率，这是由于催化剂对太阳能的吸收和光生电荷分离能力的作用。

这有助于克服Pt纳米粒子的团聚，并防止Pt活性位点的降解，从而改善电荷分离，改善光催化反应。当这种情况发生时，C1催化剂可以捕获由这种碳层产生的热能，从而导致热量向与TiO₂接触的碳旁边移动，这同样有助于产生光热转换。随后，本文创建并验证了ANN方法来预测制氢评估的结果。根据预测结果，发现ANN对RuO₂/TiO₂/Pt/C制氢的性能预测更精准。

文献信息

Ramkumar G, Tamilselvi M, Jebaseelan S D S, et al. Enhanced machine learning for nanomaterial identification of photo thermal hydrogen production[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.07.128.

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