JACS：氢自由基作用大，与N2结合实现低电位电催化NH3合成

电催化氮气还原(NRR)反应由于竞争性析氢和较高的反应能垒，一般存在NH₃选择性和活性差的问题。

从热力学角度来看，NRR通常以类似于氢析出反应(HER)所需的电位进行，这解释了为什么NH₃合成过程中法拉第效率(FE)极低(特别是在一个较大的外加偏压下，HER反应更有可能发生)。从动力学来看，*NNH的形成被认为是一个限速步骤，由于其相对较大的能垒限制了NRR活性的提高。

因此，必须构建能够平衡活性位点上H和N₂之间的竞争并加速N₂还原过程的反应动力学的电催化剂，从而在低电位下提高NRR活性。

基于此，北京大学张锦、童廉明和南洋理工大学李述周等制备了一种高效的三明治结构电催化剂(钌单原子锚定在石墨二炔/石墨烯上)(Ru SAs/GDA/G)。其中，H吸附和N₂加氢过程分别在空间分离的中心发生：石墨二炔(GDY)上形成H•，可以与N₂反应生成NNH自由基(NNH•)；然后NNH•吸附在Ru单原子上生成*NNH；随后*NNH经过逐步加氢形成*NH₃，然后解吸形成NH₃。

还有就是，H⁺优先攻击GDY而不是Ru单原子，有效地抑制了H在Ru活性位点的覆盖，从而改善了NRR过程的氨气的选择性。

实验结果表明，在酸性Na₂SO₄溶液中，所制备的Ru SAs/GDA/G催化剂在−0.1 V_RHE下NH₃产率最高为56.8 μg h^–1 mg_cat.^–1(4.7 mg h^–1 mg_Ru^–1)，法拉第效率为37.6%，分别为Ru NPs/G的6.1和5.0倍。同时，该催化剂在0.5 M Na₂SO₄和0.1 M KOH中也能有效地催化NRR，在酸性Na₂SO₄溶液中所需电位最低。

此外，Ru SAs/GDA/G在−0.1 V下连续工作600小时，电流密度和NH₃产率几乎没有发生下降，并且反应后材料的组分和形貌未发生明显变化，表明该催化剂具有优异的稳定性。总的来说，该项工作提出了一种新的NRR中H•转移机制，为用于电催化加氢反应的高选择性和活性电催化剂的设计提供了理论基础。

Hydrogen Radical-Induced Electrocatalytic N₂ Reduction at a Low Potential. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c01319

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JACS：氢自由基作用大，与N2结合实现低电位电催化NH3合成

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