锂金属电池由于具有较高的理论比容量，作为下一代储能设备显示出巨大的潜力。由于锂金属与电解质接触形成的固体电解质界面(SEI)不均匀且易碎，导致锂金属电池的容量衰减速度很快。
斯坦福大学鲍哲南教授、崔屹教授报道了一种用于锂金属电极的亲盐且疏溶剂(SP2)的聚合物包覆层，该包覆层选择性地在溶剂上传输盐，从而促进盐衍生的SEI形成。与之前报道的人工SEI不同，这种SP2包覆层方法可以使得锂金属电池在几种溶剂(如醚、碳酸盐和氟化醚)中的循环性能得到了有效增强。
具体来说，在全电池循环中，采用聚合物包覆的50 μm厚的锂负极和2.5 mAh cm-2的锂镍锰钴氧化物(NMC)正极的电池，在碳酸酯电解质中循环寿命增加了2.5倍(80%的容量保留率)，在氟化醚电解质中循环寿命增加了2倍。
相关工作以A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes为题在Nature Energy上发表论文。
作者假设，如果聚合物包覆层允许锂盐而不是溶剂分子的选择性传输，盐将有更高的可能性与锂金属发生物理接触。这可以促进盐衍生的SEI的形成(图1a)。
本文的策略通过调整SEI的化学成分来阻断非均相Li沉积的自放大过程。作者的聚合物设计结合了亲盐和疏溶剂(SP2)基团作为聚合物侧链，以促进选择性传输。这种包覆层的分子设计要求是盐在溶剂上的选择性传输，此外还需要一定的粘弹性，以保持电极覆盖和化学稳定性(图1b)。
图2a显示了相应的化学结构，聚合物具有不同侧链，代表不同程度的亲盐性和疏溶剂性，以及TFSI阴离子的结构。作者首先通过测量LiTFSI盐在相应聚合物中的溶解度来检测亲盐性。
从LiTFSI与这些分子的饱和摩尔比(图2b)可以看出，二甘酸(Glyme)和Py14TFSI都溶解了大量的LiTFSI盐。通过DFT模拟交叉验证了亲盐性的趋势，计算了模型侧链与LiTFSI盐之间的相互作用能。
结果表明：烷基的相互作用能最低(71 kJ mol-1)，PyTFSI的相互作用能相对较高(189 kJ mol-1)，而Glyme的相互作用能最高(234 kJ mol-1)，。
除了对锂盐具有高亲和力外，从所有三种溶剂类型的低(<8°)接触角可以看出，Glyme侧链具有亲溶剂性。相比之下，具有亲盐性的PyTFSI侧链的聚合物具有更高的接触角。由于氟化醚溶剂的接触角为30-40°，碳酸酯溶剂的接触角为50°，烷基和全氟侧链均表现出较高的疏溶剂性。
图3. PyTFSI和SP2perF聚合物的选择性
为了表征SP2聚合物的选择性传输，作者设计了一个以该聚合物为桥的H-cell实验(图3a)。H-cell的左侧(LHS)初始填充3ml的1 M LiTFSI二甲醚电解质，右侧(RHS)初始填充6ml的二甲醚溶剂。两边被两层隔板隔开，中间夹着100毫克的聚合物。当系统平衡时，浓度差驱动盐从LHS向RHS扩散，反之亦然。
图3b显示了H-cell的运行效果。从视觉上看，RHS上液体线的降低表明二甲醚从右向左扩散。无聚合物存在时，3 h后两侧液面达到平衡，表明二甲醚由右向左扩散。盐也有从LHS到RHS的输运，导致RHS的盐浓度达到0.019 m。带有PyTFSI侧链的聚合物具有中等的疏溶剂性。
当使用PyTFSI聚合物作为桥时，RHS上的液位与LHS的液位基本一致，表明溶剂发生迁移。由于PyTFSI是亲盐的，观察到与无聚合物情况相比，LiTFSI的输运增强，RHS浓度达到0.051 M。加入SP2perF聚合物后，液位差维持3 h以上，LHS盐浓度从0上升到0.025 M，表明盐在溶剂上发生选择性输运。
具有全氟侧链或烷基侧链的聚合物是疏溶剂的，尽管全氟链显示出稍高的亲盐性。与SP2perF一样，这二者也观察到盐在溶剂上的选择性运输。对于SP2alkyl，LHS上3 h后的LiTFSI浓度为0.01 M，低于SP2perF。这是由于SP2alkyl的亲盐性较低。
图4. 在不同电解质下，对SP2perF的电化学表征
SP2perF聚合物显著改善了Li||Cu电池的循环性能。如图4a所示，在循环10圈，在1 M LiTFSI DOL/DME 1 wt% LiNO3电解质中，该包覆层将CE从98.3%提高到99.5%。
在碳酸酯电解质中，CE可由96.0%提高到97.0%。在FDMB电解质中，引入包覆层后，CE有了小幅增加(从99.4%增加到99.5%)。
通过EIS测量和Li||Li电池的长期循环性能来表征SP2perF聚合物如何影响SEI的稳定性。图4b显示了不同时间点SP2perF包覆Li在碳酸酯或FDMB电解质中的界面阻抗。
对于这两种电解质，SP2perF层都抑制了阻抗的增加。在前100小时，SP2perF将碳酸酯电解质中的阻抗增加从104%降低到33%，在FDMB电解质中从153%降低到42%(图4c)。
进一步还在1 mA cm-2电流密度和1mAh cm-2容量下对Li||Li对称电池进行循环测试(图4d)。对于碳酸酯电解质，添加SP2perF包覆层将导致较高的沉积过电位，并且在循环中稳定。对于未包覆的锂电极，过电位在25到40次循环之间下降。这是由于不规则晶须状锂沉积增加了表面积，这一点经扫描电镜证实(图4e)。
图5. 基于SP2perF包覆的Li负极与NMC正极的电池的循环性能
作者还在不同的倍率下测试了Li||NMC全电池的循环性能，发现碳酸酯和FDMB电解质在C/10和C/3下都可以获得较高容量(>200 mAh g-1)。
作者进行了C/5充电和C/3放电的长期循环测试。对于碳酸酯电解质，循环寿命达到了~240圈(图5c)，对于FDMB电解质，循环寿命达到了~400圈(图5d)。此外，本文设计的SP2perF聚合物可适用于各种电解质，与其他策略相比，在提升电池循环寿命和锂盐用量方面有更大优势。
A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes，Nature Energy，2023.
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01252-5
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