Nature子刊：内建电场和异质结构！FeN/Fe3N将CO2高效还原为CO

将二氧化碳转换为碳基化学产物/燃料是实现绿色环境和能源可持续发展的关键一步。CO₂原则上可以被还原为具有活性的碳产物，但活化的CO₂中间产物往往经历不同的反应途径，因此很难有效地控制反应的选择性。

近年来，电化学CO₂还原反应(CO₂RR)因其具有利用可再生电力减少CO₂的诱人潜力而得到了广泛的研究。这些研究的核心在于制备高效的催化剂，以降低还原过电位，并将反应路径导向特定的碳产物。在所有可能由CO₂RR产生的产物中，产物CO被广泛用于制备其他化学品和燃料。在CO₂RR过程中，CO是通过两电子还原过程产生的，该反应可以由许多不同的催化剂催化，不仅包括贵金属，还包括非贵金属和金属-N₄结构催化剂。

对于一些M-N₄结构催化剂，由于电子导电性增加，带隙减小，降低了整体反应能垒，可以促进CO的生成，但有些M-N₄催化剂还受到缓慢的动力学和决速步骤的限制，存在性能较差的问题。因此，稳定M-N催化剂的化学环境，使其以低过电位加氢或脱附CO对CO₂RR的实际应用具有重要意义。

基于此，兰州大学殷杰、席聘贤、郑州大学Du xin以及布朗大学孙守恒等人报道了一种制备FeN/Fe₃N纳米粒子(NP)的方法，并将FeN/Fe₃N界面暴露在纳米粒子表面，实现了高效的CO₂RR。

本文在充满Ar和CO₂饱和的0.5 M KHCO₃电解质中，利用H型电解池，在室温环境下测试了这些Fe-N NP催化剂的CO₂RR性能。通过线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)测试可以发现，FeN/Fe₃N对CV测试的响应更强，显示出比FeN或Fe₃N更高的电流密度，这表明它可以实现更高效的CO₂RR。

此外，在恒定的还原电位下，本文用气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)对催化剂的CO₂RR产物进行了验证。在当前的电催化反应条件下，FeN/Fe₃N是将CO₂还原为CO最有效的催化剂，在-0.4 V时生成CO的法拉第效率(FE)达到98%，在-0.5~- 0.9 V时达到90%以上。

与最近报道的催化剂相比，FeN/Fe₃N催化剂表现出优异的CO选择性。此外，FeN/Fe₃N催化剂的选择性比N掺杂KJ碳(FE_CO>20%)、FeN(FE_CO~80%)和Fe₃N(FE_CO~70%)要高得多，这表明FeN/Fe₃N界面结构是CO选择性增强的关键。值得注意的是，FeN/Fe₃N的质量活性为400 mA mg_Fe^-1，并且在电压为-0.9 V时，其转换频率(TOF)为116 s^-1，转换数(TON)为99，这些都表明了FeN/Fe₃N具有优异的催化性能。

为了更好地理解Fe-N催化机理，本文还利用密度泛函理论(DFT)计算了催化剂表面的相关活化能。本文比较了Fe₃N，FeN和FeN/Fe₃N的态密度(DOS)和d带中心的电子密度。根据计算结果可以得知，FeN/Fe₃N异质结构的d带中心在-0.506 eV处，FeN的d带中心在-0.523 eV处，Fe₃N的d带中心在-0.500 eV处，说明Fe₃N有利于促进催化剂的d带中心向费米能级(E_F)的偏移。

此外，FeN/Fe₃N的DOS和IDOS的强度高于FeN或Fe₃N结构，这表明FeN/Fe₃N表面的电子在E_F处更密集，有利催化剂与反应中间体的有效结合。根据FeN/Fe₃N表面常见的CO₂RR反应途径，本文计算出了FeN/Fe₃N的电势决定步骤的吉布斯自由能(ΔG)为0.317 eV，远低于FeN(0.540 eV)和Fe₃N(1.10 eV)，这表明FeN/Fe₃N结构更有利于CO₂RR。

之后，本文还进一步构建了FeN(110)/Fe₃N(001)异质结构，以揭示FeN(110)在催化CO₂RR中的作用。计算后发现，FeN(110)/Fe₃N(001)结构从CO_2ad到^*COOH的ΔG为1.189 eV，远远大于FeN(100)/Fe₃N(001)异质结构，进一步表明FeN(100)/Fe₃N(001)异质结构有利于CO₂RR。

本文的计算结果验证了通过Fe-N催化剂的结构表征和催化实验中得出的结论，即具有内建电场的FeN(100)/Fe₃N(001)界面在E_F附近有丰富的电子，用于CO₂的吸附和活化，进而使得催化剂具有通过CO₂RR产生CO的强催化性能。本文的工作表明，在纳米粒子表面上构建极化场是设计高活性CO₂RR催化剂的一种有前途的方法。

The Built-in Electric Field Across FeN/Fe₃N Interface for Efficient Electrochemical Reduction of CO₂ to CO, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37360-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37360-9.