电池顶刊集锦：成会明、鲁兵安、程方益、何冠杰、陈亚楠、胡勇胜、杨成浩、熊仕昭等成果

1. Advanced Materials ：超高循环容量和超长循环寿命的可充电锌空气电池

传统的两电极锌空气电池（C-RZAB）面临两个主要问题：（1）空气电极中催化剂的氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应的动力学矛盾和高电位催化剂易氧化，往往在极低的每圈循环容量条件下获得长循环寿命。（2）锌负极中存在锌枝晶、析氢副反应和锌腐蚀等问题，往往在极低的放电深度条件下获得长循环寿命。低的每圈循环容量和锌负极放电深度，使得锌空气电池的能量密度远远低于其理论能量密度。因此，锌空气电池正极和负极协同改善后，提高锌空气电池每圈循环容量和锌负极放电深度是提高锌空气电池实用性的首要任务。

在此，清华大学深圳国际研究生院成会明/周光敏/李佳教授团队提出将空气电极去耦合为一个疏水的放电电极和一个亲水的充电电极，改善充放电过程气-液-固三相界面和防止催化剂氧化，提高锌空气电池的倍率性能和每圈循环容量。

此外，作者还提出采用耐碱腐蚀的无锌负极，抑制锌枝晶和抑制产氢副反应，提高锌负极放电深度。最终在正极和负极优化改进下，锌空气电池实现了超高每圈循环容量和超长循环寿命。

图1. 基于 CF@Sn、F-Ni₂₇Fe₁₀ LDH 和 FeNC 的 T-RZAB 的电化学性能

具有来说，该工作设计的三电极RZAB（T-RZAB）具有一个无锌负极和两个用于ORR和OER的独立正极，每个正极中的催化剂在放电和充电的最佳动力学和热力学条件下工作。其中，镀锡铜泡沫(CF@Sn)被用作无锌负极，其诱导（002）Zn平面的生长，其抑制Zn枝晶的形成、析氢反应（HER）和自放电。锌被电沉积在CF@Sn并在T-RZAB的充电过程中从电解质中分离出来。

此外，通过原位光学显微镜得到：去耦正极对T-RZABs中的ORR和OER都具有快速动力学。结果显示T-RZAB在空气中10 mA cm^-2的电流密度下具有800 mAh cm^-2的高循环容量、0.66V的放电/充电平台之间的低电压间隙、88.1%的高DOD和5220h的超长循环寿命。此外，按比例放大的T-RZAB每次循环的放电容量为10安时（Ah），长循环寿命为1080h。T-RZAB电池组的总能量为895.8瓦时（Wh），能量密度为151.8 Wh kg^-1，远高于商用水系电池。因此，该工作为电动汽车和大规模电能存储设计具有超长循环寿命和高能量密度的RZAB指明道路。

图2. T-RZAB的放大及其实际应用

Rechargeable zinc-air batteries with an ultra-large discharge capacity per cycle and an ultra-long cycle life, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202301952

2. Advanced Materials：选择性钾沉积实现超稳定、无枝晶钾金属电池

在电池金属负极（例如，碱金属Li、Na和K，或其他金属，如Ca、Mg、Zn、Al等）中，钾金属负极（PMA）由于钾的低成本和低氧化还原电位（相对于标准氢电极为-2.93V）而最具竞争力。此外，与碳、氧化物、合金、有机物和硫化物等传统钾离子电池（PIBs）负极材料相比，PMA的理论比容量最高，为687 mAh g^–1。这些属性同时满足了实现低成本和高能量密度电池的两个必要条件，使PMA成为便携式电子设备中广泛应用的有前途的候选者。然而，要制造可行的PMA，需要解决两个基本挑战：（1）提高固体电解质界面（SEI）的稳定性；（2）控制钾枝晶的生长。

在此，湖南大学鲁兵安教授团队设计了一种由铋和氮掺杂的还原氧化石墨烯（Bi₈₀/NrGO）组成的自支撑电极作为钾金属电池的负极主体，在熔融钾扩散之后形成的K@Bi₈₀/NrGO电极实现了理想的PMA。其中理想的负极中存在的N亲钾位点增强了钾的渗透和成核；Bi的自发合金化活性位点与钾合金化形成开孔，而开孔作为选择性沉积K离子的通道和空间，以抑制钾枝晶；而中空孔不仅提供了缓冲空间，以适应K离子扩散时随后自发合金化的体积膨胀，还降低了局部电流密度，以促进均匀的钾离子通量。

同时，密度泛函理论（DFT）计算表明，含氮（尤其是吡啶-N）碳（具有亲钾性）是优选的成核位点，这有效地降低了钾离子的成核势垒。随后的K离子选择性沉积和扩散导致K-Bi合金阻止电子从K-Bi到K的转移。因此，精确成核、均匀扩散和枝晶抑制的三重保护机制增强了PMB的电化学性能。

图1. COMSOL Multiphysics对K@Bi₈₀/NrGO和裸K电极进行了模拟，并对K@Bi₈₀/NrGO电极表面形成的SEI层进行了XPS谱分析

总得来说，该工作设计了具有改进钾金属电池稳定性的K@Bi₈₀/ NrGO负极。结合实验表征和模拟分析得到:首先K@Bi₈₀/NrGO可以使钾离子沉积均匀化，有效缓解“尖端效应”；其次N掺杂的碳位点促进了钾离子的吸附和精确成核；最后有助于钾金属的平滑扩散的Bi自发合金化活性位点以及3D宿主骨架具有足够的结构完整性和机械稳定性，以减轻体积膨胀并保持SEI稳定性。

因此，K@Bi₈₀/NrGO对称电池表现出低成核过电位（~5 mV）和低极化电压（~39 mV）以及长循环寿命（在0.2 mA cm^–1下工作3000小时以上）。此外，组装好的PB||K@Bi₈₀/NrGO全电池表现出超稳定的可循环性（在1000 mA g^–1下运行1960次循环几乎没有降解）和高能量密度（230 Wh kg^–1）。该设计有望为推动钾金属负极的发展提供新的动力。

图2. 全电池的实际应用

Selective potassium deposition enables dendrite-resistant anodes for ultra-stable potassium metal batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300886

3. Journal of the American Chemical Society：锂双位点取代实现钠离子层状氧化物正极的高容量和零应变

钠离子电池作为一种电化学储能技术受到了前所未有的关注，但在动态(去)钠化过程中设计低结构应变的高能量密度正极材料仍然具有挑战性。

在此，南开大学程方益教授和张凯研究员团队设计合成了一种锂双位点取代的P2相层状氧化物钠离子电池正极材料Na_0.7Li_0.03[Mg_0.15Li_0.07Mn_0.75]O₂（NMLMO）。其中，Li同时占据过渡金属（TM）位点与碱金属（AM）位点。

结合理论计算和实验表征表明，LiTM通过构建Na−O−Li电子构型，提升阴离子氧化还原反应提供的容量；而LiAM则作为LiO₆支柱，通过抑制相变来稳定层状结构。因此，NMLMO正极材料不仅具有266 mAh g⁻¹的高比容量，而且在1.5–4.6 V的宽电压范围内展现出接近零应变的特性。

图1. NMMO和NMLMO的电子结构和电荷补偿机制

具体而言，该工作首先采用固相法制备了Na_0.7Mg_0.15Mn_0.85O₂（NMMO）和锂取代的Na_0.7Mg_0.15Li_0.1Mn_0.75O₂（NMLMO）作为钠离子电池的高容量零应变正极材料。NMLMO具有266mAh g⁻¹的高比容量，并在1.5-4.6 V的宽电压范围内表现出优异的长程结构和局域结构稳定性。DFT计算和XANES表征表明，八面体TM位点的Li在材料电子结构中形成Na−O−Li构型，降低了氧阴离子的氧化电位，同时提升了阴离子氧化还原反应的容量贡献。

此外，原位XRD和EXAFS表征表明，三棱柱AM位点的Li作为LiO₆支柱抑制了材料高电压区P₂−OP₄和低电压区P2−P’2的相变，使材料在充放电过程中展现出完全的单相固溶反应，晶胞体积变化率仅为1.2%。该研究提出了新的正极材料改性策略—双位点取代，揭示了取代元素在两位点的作用机制，为构筑高容量零应变材料提供了新思路。

图2. LiTM和LiAM对NMLMO充放电过程中电荷补偿和结构稳定性的影响

Realizing High Capacity and Zero Strain in Layered Oxide Cathodes via Lithium Dual-Site Substitution for Sodium-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c00117

4. Energy & Environmental Science：具有微调溶剂化化学的水合深共晶电解质用于高性能锌离子电池

水系锌离子电池具有成本效益和内在安全性，但由于其高副反应活性，其可逆性一直很差，限制了其实际应用。

在此，伦敦大学学院何冠杰、华南理工王小慧、武汉大学赵焱等人通过实验和理论方法，系统地考察了水对溶剂化结构演变、电解质性能和电化学性能的影响，基于乙二醇(如)，三氟磺酸锌(Znotf)制备了一种具有缺水溶剂化结构([Zn(H₂O)₂(eg)₂(OTF)₂])和本体溶液中自由水含量降低的水合深共晶电解质。

图1. 溶剂化结构表征

总之，该工作开发了一种基于乙二醇、三氟磺酸锌和水的新型水合共晶溶剂电解质，该电解质具有高可逆性和Zn²⁺转移动力学。采用实验和理论相结合的方法，系统地研究了共晶电解液的溶剂化结构演变、含水量对共晶电解液性能和电化学性能的影响。

结果表明，随着含水量的增加，水分子逐渐取代乙二醇分子和阴离子参与Zn²⁺离子的溶剂化鞘，导致离子解离度提高，锌离子动力学增强，但牺牲了稳定性和可逆性。所开发的电解质HDES30具有缺水溶剂化结构([Zn(H₂O)₂(eg)₂(otf)₂])，在本体溶液中具有还原自由水，同时具有良好的可逆性和高Zn2+动力学。

因此，采用HDES30电解质的锌负极可实现1000次循环的可逆沉积/剥离，平均库仑效率为99.6%，且长期循环时间超过4500 h。采用HDES30电解质的锌//NVO全电池具有更好的循环稳定性和420 mAh g^-1的高容量。因此，本工作有助于进一步理解DES在水锌离子电池中的电解质溶剂化结构-电解质性质-电化学性能之间的关系。

图2. AE和HDES下Zn的沉积/剥离行为

Hydrated Deep Eutectic Electrolyte with Finely-Tuned Solvation Chemistry for High-Performance Zinc-Ion Batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee00462g

5. Angewandte Chemie International Edition: 超快速纳米化制造高质量双金属负极库实现稳定的钾离子存储

双金属合金纳米材料具有较高的电化学性能，是一种很有前途的钾离子电池负极材料。双金属合金纳米材料最常用的制备方法是管炉退火（TFA）合成，由于相互制约，该方法很难满足粒度、分散性和晶粒粗化之间的权衡。

在此，哈尔滨工业大学（深圳）袁群惠、天津大学陈亚楠等人报道了一种简单、可扩展和超快的高温辐射（HTR）方法，用于制备具有窄尺寸分布（~10-20nm）、均匀分散和高负载的超细双金属合金库。含有杂原子（即O和N）的金属锚、超快的加热/冷却速率（103 K s^-1）和超短的加热持续时间（几秒）协同有助于成功合成小型合金负极。

图1. HTR方法和传统的TFA方法合成双金属纳米颗粒的示意图比较、表征

总之，开发了一种用于制备高质量双金属合金纳米复合材料的超快通用HTR方法。HTR工艺的独特特征（即超高的升温/冷却速率和秒短的加热持续时间）确保了合成具有窄尺寸分布、均匀分散和高金属含量的超细双金属合金纳米颗粒，这相应地有助于超越传统TFA合成方法的固有限制。

作为概念证明，该工作将HTR策略用于快速合成高质量BiSb纳米颗粒。所获得的BiSb HTR可以用作KIB的有前途的负极，与基于SbHTR和BiSb TFA负极的KIB相比，在800次循环（0.0088%的衰变率和324.8mAh g^-1的剩余容量）内提供超高的循环稳定性。通过原位XRD证实了充放电过程中的电化学反应机理BiSb ↔ KBiSb ↔K₃BiSb。

此外，HTR合成技术可以扩展到制备其他双金属合金纳米颗粒，如SnSb、CoSb、NiSb、FeSb、SnBi和Cu₂Sb，这表明了其通用性和多功能性。因此，该工作可为高速纳米制造高性能合金负极铺平一条新的道路。

图2. BiSb HTR负极的原位XRD图谱和相应的充电/放电曲线

Ultrarapid Nanomanufacturing of High-Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium-Ion Storage, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202303600

6. Advanced Materials：表面残碱转变为固态电解质的高性能钠离子电池

钠离子电池（NIBs）和锂离子电池（LIBs）近年来发展迅速。层状过渡金属（TM）氧化物是一类高容量正极材料，其循环稳定性有所提高，但会受到表面残余碱的影响。烧结过程中挥发的Na⁺沉积在正极表面，导致层状正极材料中形成表面残余碱（NaOH/Na₂CO₃/NaHCO₃），导致严重的界面反应和性能下降。这种现象在O₃-NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂（NCMT）中特别明显。

在此，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、容晓晖特聘研究员联合盐城工学院许宁教授团队为了解决钠离子电池正极材料界面不稳定，结构演变不可逆的问题，提出了利用表面残碱转变为固态电解质的策略。在正极材料表面构建以NaMgPO₄为主导的稳定界面膜，减少表面Mn³⁺的含量，抑制了过渡金属的溶解以及J-T效应的影响。

通过HADDF-STEM，HR-STEM，测试证明表面包覆层的存在。通过XPS测试证明表面残碱的减少，进一步确定了此策略的可行性。此材料在4.2 V高电压阶段展示出高度可逆的OP2相转变，在充放电过程中保持结构的完整，提升其电化学性能。

图1. NCMT和NMP@NCMT-2的电化学性能

总之，该工作提出了一种策略，将表面残余碱转化为固体电解质，以改善NIB中层状正极材料的界面，从而在高压区域实现快速充电性能和可逆的P3–OP2相变。这种策略构建了一种特殊的离子导电通道，促进了Na⁺的传输并减少了TMs的溶解。此外，该策略采用了J–T效应，提高了结构的稳定性。

结果显示，NMP@NCMT-2//HC全电池具有85.8%的高初始库仑效率（CE），并在15 mA g^-1的电流密度下提供157.3 mAh g^-1的高可逆比容量（基于正极质量）和316 Wh kg^-1的能量密度（基于活性质量的总质量）。速率循环测试后，全电池在3 C下的可逆容量约为124 mAh g^-1,且表现出长期循环性能，300次循环后，整个电池在1.2 C下保持初始容量的约70%，所有CE值均高于99.8%。

图2. NMP@NCMT-2//HC 全电池性能

Conversion of Surface Residual Alkali to Solid Electrolyte to Enable Na-ion Full Cells with Robust Interfaces, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202301314

7. Advanced Functional Materials：用于高能量密度锂离子电池的硼化钨稳定单晶 LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂ 正极：性能和机理

LiNixCoyMn1-x-yO₂（x≥0.8，表示为NCM），具有更高的工作电压和能量密度，并且比LiCoO₂ 成本低。目前，大多数商用NCM正极都是由纳米颗粒团聚而成的多晶粉末制成。尽管多晶NCM粉末允许液体电解质渗透到其内部结构中，从而增加了反应位点的数量，但它们在长期循环过程中容易出现明显的容量衰减和安全问题。与多晶NCM相比，具有单晶一次粒子的单晶NCM（SNCM）已被证明是解决多晶NCM所面临问题的潜在方案。然而，SNCM的一个缺点是Li+ 扩散途径延长，造成Li+ 的不均匀分布、在高电压或高电流密度下长期循环后，最终导致μm级初级粒子内部出现裂缝。更重要的是，在高脱锂状态下循环时，NCM经历了从第二六方结构（H₂）到第三六方结构（H₃）的不可逆相变，导致晶格突然收缩，产生纳米裂纹。

在此，华南理工大学杨成浩、南卡罗来纳州哥伦比亚大学Kevin Huang等团队报告了一种掺有硼化钨（WB）的单晶LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂ （SNCM）正极，有效地解决了这些缺点。原位/非原位显微镜和光谱学证据表明，B³⁺ 进入SNCM的主体，扩大了层间间距，从而促进了Li⁺的扩散，而W³⁺ 形成了由LixWyOz （LWO）和LixByOz （LBO）组成的无定形表面层，这有助于构建坚固的正极-电解质界面（CEI）薄膜。

图1. 原位XRD表征及相应的充放电曲线

总之，通过简单的球磨和固态反应方法合成了WB掺杂的单晶LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂ （SNCM）正极。实验和理论数据都表明B进入体层，扩大了层间间距，而W聚集在表面形成LWO/LBO层来保护正极。在所有研究的WB含量中，0.6wt.%的WB掺杂的SNCM表现出最好的速率容量、循环保持和结构稳定性。它在5C条件下的放电容量为164 mAh g⁻¹ ，同时在1C条件下，在2.7-4.3 V的电压范围内的200次循环中保持了92.3%的卓越容量保持率。

优异的性能归因于以下原因：i) B掺杂扩大了层间间距，并创造了更强的B-O键，以达到更稳定的结构，这些都将抑制体积变化的H₂到H₃相变，减少氧空位，降低Li+/Ni2+ 阳离子混合，并改善Li+ 的扩散系数。ii) 非晶态混合LWO-LBO表面层有利于形成更薄的CEI层，从而形成坚固的电极和电解质界面，抑制寄生反应和裂缝的产生。

图2. Bare SNCM和WB0.6-SNCM在1C下100次循环后的形态和结构演变

Tungsten Boride Stabilized Single-Crystal LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2 Cathode for High Energy Density Lithium-Ion Batteries: Performance and Mechanisms, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202301336

8. Advanced Materials：界面缺陷对固态电解质电化学机械失效的作用

界面缺陷/缺陷中沉积锂产生的局部高应力场被认为是沉积锂负极附近裂纹萌发的主要原因。由于制造工艺和反复的沉积/剥离过程，固态电解质表面广泛存在空隙、杂质和高粗糙度等界面缺陷。Li/固态电解质界面的这些缺陷将在固态电解质和Li负极界面发生的Li电沉积过程中首先被填充，因为界面缺陷也提供了高Li成核倾向和高局部Li离子通量。一旦它们被沉积的Li完全填充，随后沉积中相对较小的过电势引起的机械应力将足以在脆性固态电解质中导致类似格里菲斯的裂纹扩展。先前的结果表明，界面缺陷的几何形状和尺寸是沉积锂过程中固态电解质内部裂纹扩展的关键参数，但很难捕捉到这一涉及电化学和机械过程的演化过程。因此，了解界面缺陷对固态电解质裂纹萌生的作用对于研究Li渗透引起的失效机制和开发有针对性的策略以在固态电池中实现高CCD至关重要。

在此，瑞典查尔姆斯理工大学熊仕昭团队为了解界面缺陷对固态电解质机械失效的影响，建立了电-化学-机械模型，以可视化电化学沉积Li过程中缺陷中的应力分布、相对损伤和裂纹形成。界面缺陷的几何形状被发现是局部应力场集中的主导因素，而半球形缺陷在初始阶段提供较少的损伤累积和电解质分解的最长失效时间。纵横比作为缺陷的关键几何参数，被研究以揭示其对电解质失效过程的影响。0.2~0.5的低纵横比的金字塔缺陷在界面附近显示出损伤的分支区域，可能导致固态电解质的表面粉碎，而超过3.0的高纵横比将引发体电解质中的损伤累积。

图1. 具有各种几何形状界面缺陷的固态电解质中的应力和损伤分布

总之，通过多物理场模拟研究了锂在界面缺陷中的连续电沉积引起的固态电解质的电化学机械失效。界面缺陷空间中锂金属生长压缩产生的应力场集中在结构波动区域，即缺陷尖端，然后向固态电解质本体内部传递，引起聚集电解液中的损坏和局部位移。表明固态电解质块体的损伤程度与界面缺陷的几何形状密切相关，与其他几何形状相比，半球形缺陷在相同的计算时间内带来的损伤最小。

此外，研究了缺陷的几何参数对固态电解质失效过程的影响，并系统地检查了金字塔缺陷的纵横比对von Mises应力、损伤和裂纹的分布。研究发现纵横比为0.2~0.5（顶角从136.4°到90°变化）的金字塔缺陷导致应力场的激进化分布，从而在界面附近产生分支损伤区域和裂纹。当缺陷纵横比从1.0增加到2.0（顶角从53.1°到28.1°）时，由于从金字塔边缘开始的高应力区域消失，固态电解质中损伤和裂纹的传播受到显着抑制。

然而，当纵横比增加到3.0（顶角为18.9°）甚至更高时，可以触发远离界面的高应力区域。研究结果为层间设计和表面调节提供了有价值的观点，以防止在界面缺陷中沉积锂引起的固态电解质的机械降解，为在现实条件下实现更高临界电流密度的SSLMB铺平了道路。

图2. 建模结果与以往实验数据的比较

Role of interfacial defect on electro-chemo-mechanical failure of solid-state electrolyte, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202301152

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电池顶刊集锦：成会明、鲁兵安、程方益、何冠杰、陈亚楠、胡勇胜、杨成浩、熊仕昭等成果

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