Nature子刊：镍纳米晶体上相干六方铂增强析氢活性

电催化析氢反应(HER)因节能、高效的优点而备受关注，而且氢气还是传统化石燃料的清洁替代品。到目前为止，Pt被广泛认为是最佳的HER催化剂之一。最近的研究表明，亚稳相贵金属纳米晶体通常表现出独特的催化性能。

例如，具有亚稳六方密排(hcp)相的Pt-Ni合金纳米晶体在碱性介质中表现出较高的HER活性。然而，对于该反应，其催化活性仍然不能与那些具有传统面心立方相的最先进的Pt催化剂相比。从能量的角度来看，催化剂的氢结合能(ΔG_H*)应该接近0才能有效地脱附氢，而对于大多数基于Pt的催化剂来说其ΔG_H*往往过高。

为此，根据d带中心理论，亚稳态Pt基催化剂的电子结构应该向相对于费米能级较低的d带中心位置调整。因此，研究认为具有可调控电子结构的亚稳态Pt相在碱性HER中具有显著提高的催化活性。

基于此，苏州大学程涛、上海科技大学张青和西安交通大学高传博(共同通讯)等人报道了在Ni等三维过渡金属纳米晶上利用相干生长合成亚稳态六方铂纳米结构的方法，该方法不涉及置换反应，有望进一步拓展催化剂合成的前沿领域。

考虑到亚稳态相和独特的核-壳结构的相互作用，本文比较了hcp-Ni@Pt_nL催化剂与fcc-Ni@Pt-skin和商业Pt/C的活性。fcc-Ni@Pt-skin催化剂是通过hcp-Ni@Pt-skin的热退火相变得到的，结构和形貌没有明显变化。

测试后发现，hcp-Ni@Pt_1.3L、hcp-Ni@Pt_2.6L、hcp-Ni@Pt_3.2L、hcp-Ni@Pt_4.0L、fcc-Ni@Pt_2.6L和商业Pt/C在-70 mV时的质量活性分别为2.24、17.4、12.1、7.95、3.26和1.11 mA μg_Pt^-1。值得注意的是，hcp-Ni@Pt_2.6L催化剂在所有催化剂中显示出最高的质量活性，是商业Pt/C的15.7倍，这也使其与目前报道的最先进的Pt基催化剂性能相当或更好。

此外，电极几何面积归一化后的hcp-Ni@Pt_2.6L催化剂的催化活性在-70 mV时达到了133 mA cm_geo^–2，是商业Pt/C的15.6倍。这些结果验证了亚稳态催化剂的设计可以改善催化剂碱性HER活性。

更重要的是，与商业Pt/C相比，hcp-Ni@Pt-skin催化剂在碱性HER中展现出优异的稳定性。在计时电位测试(电流密度为10 mA cm_geo^-2)中，使用商业Pt/C的前10小时内，其过电位从130 mV迅速上升到380 mV。在相同的电流密度下，在60小时内，hcp-Ni@Pt_2.6L的过电位从17 mV上升到67 mV，这一时间内过电位仅增加了50 mV，这表明催化剂的稳定性大大提高。

为了更好地理解hcp-Ni@Pt-skin的结构与其碱性HER性能之间的关系，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。首先，本文评估了hcp-Pt skin的亚稳态相和表面结构对其催化活性的影响。相比之下，hcp-Ni@Pt_2L的水解离能垒显著降低(0.84 eV)，表明亚稳态hcp相在Volmer反应的能垒降低中起着至关重要的作用。此外，本文还研究了氢气生成的自由能图，氢气生成可以通过Heyrovsky反应或Tafel反应进行。

DFT计算表明，Heyrovsky反应更有利。hcp-Ni@Pt_2L表面的Heyrovsky反应在-70 mV时的能垒为0.78 eV，比fcc-Ni@Pt_2L表面(1.0 eV)的能垒低了0.22 eV，这表明亚稳态hcp相也大幅降低了Heyrovsky反应的能垒。之后，本文进一步计算了不同厚度的hcp-Pt表面的ΔG_H*，以验证渐进的Ni-Pt电子转移对其催化活性的影响。当Ni衬底上的Pt层厚度由4 L降至2 L时，随着电子密度的增加，ΔG_H*值下降。

当Pt层的厚度降低到单层时，ΔG_H*进一步增加。在所有研究的模型中，hcp-Ni@Pt_2L催化剂显示出最低的ΔG_H*(-0.11 eV)，这很好地解释了实验结果，即具有两个原子层的Pt层对HER具有特别的活性。这些结果验证了电子性能调控在优化催化剂碱性HER催化活性方面的有效性。总之，本文的研究结果为制备高效和低成本的催化剂的提供了新的思路。

Coherent hexagonal platinum skin on nickel nanocrystals for enhanced hydrogen evolution activity, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38018-2.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38018-2.

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Nature子刊：镍纳米晶体上相干六方铂增强析氢活性

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