Angew.：电子反转优化反键轨道占用，增强TiO2/Au@MoS2+x光催化产氢

太阳能转化为氢能被认为是缓解能源危机和环境污染的可持续途径。然而，光催化剂上光生载流子的严重复合和活性位点的缺乏极大地限制了光催化剂的析氢反应(HER)性能。为了克服上述问题，助催化剂改性策略被用于捕获光生载流子，以及提供丰富的活性位点。

对于活性位点，它不仅可以作为吸附中心，通过吸附原子氢(H_ads)来富集氢物种，还可以加速H_ads的耦合生成游离的H₂。

然而，目前开发的光催化剂中，特别是非贵金属的活性位点-hads键强度由于其电子排列不合适，通常过强或过弱，严重限制了HER活性。因此，优化活性位点−H_ads键能，以实现适度的H_ads吸附和解吸，对于最大限度地提高光催化剂的HER效率至关重要。

基于此，中国地质大学(武汉)余家国和余火根等为了调制电荷转移以有利于氢解吸，提出了电子反转策略，即通过构建富电子S^(2+δ)−活性位点来增加S−H_ads的反键轨道占用(通过在助催化剂和光催化剂之间引入电荷反转介质来实现)。

具体而言，研究人员在TiO₂基板上生长Au，随后在Au上构建MoS_2+x形成Au@MoS_2+x核壳结构。其中，Au作为中间介质，逆转了富硫MoS_2+x向TiO₂的电子转移，生成富电子S^(2+δ)−活性位点以增加S−H_ads在Au@MoS_2+x催化剂中的反键轨道占用。反键轨道占用率的增加有效地破坏了H 1s-p反键的稳定性，削弱了S−H_ads键，实现了H_ads的快速解吸，快速产生大量可见的H₂气泡。

实验结果表明，优化的TiO₂/Au@MoS_2+x(0.5wt%)光催化剂上H₂产率高达7858.1 μmol h⁻¹g⁻¹(AQE=38.1%)，分别比TiO₂/MoS_2+x(1811.3 μmol h⁻¹g⁻¹)和TiO₂/Au(13 μmol h⁻¹g⁻¹)高4.3倍和1.8倍。

此外，H₂生产循环试验结果表明，TiO₂/Au@MoS_2+x(0.5wt%)光催化剂具有优异的光催化稳定性和高周转率(TON为7858.1)。总之，本研究不仅揭示了光催化剂载体对助催化剂活性位点效率的影响，而且也为设计高效的光催化提供了思路。

Reversing Free-Electron Transfer of MoS_2+x Cocatalyst for Optimizing Antibonding-Orbital Occupancy Enables High Photocatalytic H₂ Evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304559

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Angew.：电子反转优化反键轨道占用，增强TiO2/Au@MoS2+x光催化产氢

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