康毅进/张妍宁ACS Catalysis：用于电化学生成过氧化氢的Pd-O催化剂

过氧化氢(H₂O₂)是一种重要的原料化学品，广泛应用于医疗、化工、废水处理等领域，年需求量超过500万吨。H₂O₂的工业合成依赖于蒽醌工艺，该工艺耗能大，运输过程危险。因此，通过2电子氧还原反应(ORR)合成H₂O₂(2e^–ORR)的方法因其高能效和安全的生产过程而越来越受到关注。

近年来，针对2e^–ORR的电催化剂(如碳基材料)的开发取得了实质性的进展。然而，大多数报道的2e^–ORR电催化剂在碱性条件下的工作受到一定的限制，例如H₂O₂在pH高于11.6的条件下分解；为了稳定制备的H₂O₂，常使用螯合剂(即额外成本)；膜在氢氧化物中导电稳定性差的问题有待改进。相比之下，弱酸性的H₂O₂在酸性电解质中表现出更好的稳定性，可以直接作为氧化剂用于有机合成。

基于此，电子科技大学张妍宁和康毅进(共同通讯)等人以Cu电沉积Pd的延伸表面为模型材料，发现Cu的引入可以促进H₂O₂的产生。

根据测试可以发现，PdCu NWs的起始电位在0.6 V左右，其从0.15到0.6 V的H₂O₂选择性最大值为>85%，在0.25 V时的最大质量活性为1.903 A mg^-1。作为比较，Pd/C作为典型的4e^–ORR催化剂，其起始电位约为0.9 V，H₂O₂选择性较低(<14%)，这与文献一致。Cu/C对H₂O₂的合成几乎没有活性。

为了揭示Cu、Cu 原子在PdCu NW表面的作用，本文采用电化学脱合金化方法进行了部分刻蚀以及富Pd表面的氢沉积。与原始PdCu NWs相比，浸出后的PdCu NWs呈现出4e^–ORR的趋势(起始电位≈0.7 V，H₂O₂选择性为30-60%)。

此外，本文还通过计时安培法(CA)来评估PdCu NWs的稳定性。CA测试后，催化剂的环电流和H₂O₂选择性仅改变约10%。实验结果表明，Cu的加入是提高2e^–ORR的关键。为了证明PdCu NW是合成H₂O₂的实用电催化剂，本文以一个PdCu NWs包覆的集电极作为工作电极，直接产生大量的H₂O₂，并通过Ce(SO4)₂滴定法检测生成的H₂O₂。

PdCu NWs的线性扫描伏安法(LSV)显示其具有0.6 V的起始电位,当催化剂负载为1 mg cm^-2时，在0 V时电极上的电流达到42 mA cm^-2。电极的稳定性测试则是在0.3 V下进行的，其H₂O₂选择性保持在约80%。更加重要的是，催化剂的H₂O₂产生速率高达1.866 mol g^-1_cat h^-1，大大超过了最近报道的电催化剂。

为了揭示Pd-O促进H₂O₂合成的2e^–ORR过程的可能机制，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。2e^–ORR的自由能图表明，对于有氧覆盖的PdCu合金表面，^*OOH脱附是速率决定步骤，而对于纯PdCu表面，^*OOH的形成是速率决定步骤。在纯PdCu表面的2e^–ORR过程中，过电位为0.46 V，而在含氧的PdCu合金表面上，过电位降至0.18 V。

经过对比，覆盖O时，Pd_ads的投影态密度(PDOS)表明Pd-O相互作用使Pd的电子态更加局域化，整体峰向右偏移，因此Pd的反应活性增强。电荷密度差和Bader电荷表明，Pd_ads转移电子的能力增强(0.07 e vs 0.29 e)，这有利于优化^*OOH的吸附强度，使^*OOH吸附处于合适的强度(-1.65 eV vs -0.98 eV)。自由能图也表明，PdCu上的氧覆盖优化了^*OOH的吸附强度，使催化剂的ORR活性更高。

总之，DFT计算结果与实验观察结果一致：当氧覆盖在PdCu表面时，催化剂的选择性和活性较高；当氧在还原电位区域被消耗时，选择性下降。综上所述，本文的研究结果不仅为工业合成H₂O₂提供了一个有前景的候选催化剂，而且为设计2e^–或4e^–ORR电催化剂提供了一种有效的策略。

Generation of Pd–O for Promoting Electrochemical H₂O₂ Production, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00449.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00449.