金属纳米颗粒（NPs）的化学微环境调节，有助于解决催化活性和选择性之间权衡效应的长期挑战。
基于此，中国科学技术大学江海龙教授等人报道了将超细PdCu2 NPs封装到共价有机框架（COFs）中（PdCu2@MF-X，X=-CH3、-H、-CF3、-CN），在其孔壁上具有不同的基团，用于炔烃的半加氢反应。官能团作为PdCu2 NPs周围的二级微环境，有效地调节了PdCu2 NPs的活性，其中包封在含-CH3基团的COF中的PdCu2 NPs活性最高，转化率为100%，选择性高于96%。
通过对Cu(111)、Pd(111)和PdCu2(111)表面的DFT计算发现，对比Pd(111)，PdCu2(111)的d波段中心下移了0.32 eV。在优化后的结构中，苯乙烯在PdCu2(111)上的加氢构型比在Pd(111)上的加氢构型更不利。
同时，苯乙烯在PdCu2(111)上的吸附能为-2.85 eV，比在Pd(111)上的吸附能小1.04 eV，不利于进一步加氢。总之，Cu的引入有效地降低了苯乙烯的吸附能，提高了过度加氢活化能，这是提高选择性的共同原因。
通过研究具有不同基团（-CN、-CF3、-H和-CH3）的COFs对PdCu2位点反应性的影响，计算得到的PDOS图表明，MF-CN和MF-CF3的导带接近费米能级，而MF-H和MF-CH3的价带接近费米能级。
结果表明，MF-CN和MF-CF3倾向于接受电子，而MF-H和MF-CH3则倾向于失去电子。计算得到的电荷分布表明，-CN基团周围有明显的电子聚集，而-CH3基团附近没有明显的电子聚集。因此，具有强给电子基团的MF-CH3将导致最明显的电子从MF-X转移到PdCu2 NPs，导致最负的Pd电子态。
Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed, 2023, DOI:10.1002/anie.202305212.
https://doi.org/10.1002/anie.202305212.
原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/06/38b2103836/
