催化顶刊集锦：JACS、Angew.、AFM、ACS Catal.、Adv. Sci.、Small等成果

1. JACS: 稀土原子掺杂诱导拉伸应变，增强CuO_x上CO₂电还原为C₂₊

通过电催化CO₂还原反应(CO₂RR)将CO₂转化为增值原料和燃料，为同时减少CO₂排放和满足不断增长的能源需求提供了一条可持续的途径。与C₁产物相比，C₂₊产物(乙烯、乙醇和正丙醇)具有更高的能量密度和价值。

目前，铜可能是唯一能将CO₂转化为C₂₊产物的催化剂，具有较高的活性和效率。同时，以往的研究表明，Cu⁺位点对提高C₂₊产物的选择性起关键作用，铜离子不但可加强对*CO的吸附以促进C−C偶联反应，亦可稳定碳二中间体(例如OCCOH*)。然而，在CO₂RR过程中，Cu⁺在负电位下不稳定，这限制了其大规模应用。

近日，中科院化学研究所韩布兴和孙晓甫等首先计算了CO₂RR的热力学极限电位与析氢反应(HER)的差值，以及不同金属掺杂的Cu₂O与*CO的结合能。结果表明，在Cu₂O中掺入原子Gd可以有效地改善催化剂的性能。

基于理论计算结果，研究人员通过一步溶剂热法合成了Gd掺杂CuO_x催化剂(Gd₁/CuO_x)，其中原子分散的Gd具有独特的电子结构和较大的离子半径，能够有效稳定Cu⁺离子并诱发拉伸应变，从而使催化剂具有优良的电化学CO₂还原为C₂₊产物的性能。

因此，所制备的Gd₁/CuO_x催化剂在−0.8 V_RHE下的C₂₊产物的法拉第效率(FE)为81.4%，C₂₊的部分电流密度为444.3 mA cm⁻²。实验结果和理论计算表明，Gd原子掺杂和拉伸应变增强了关键中间体O* CCO的稳定性，降低了C−C偶联反应的能垒，从而显著提高了CO₂电转化为C₂₊产物的活性。

综上，该项工作证明了稀土金属可以通过自身独特的电子结构和较大的离子半径有效地改善铜基催化剂的CO₂RR性能，这为设计更多的高性能催化剂提供了一定的启发。

Improving CO₂-to-C₂₊ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuO_x Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02428

2. JACS: 氢自由基作用大，与N₂结合实现低电位电催化NH₃合成

电催化氮气还原(NRR)反应由于竞争性析氢和较高的反应能垒，一般存在NH₃选择性和活性差的问题。从热力学角度来看，NRR通常以类似于氢析出反应(HER)所需的电位进行，这解释了为什么NH₃合成过程中法拉第效率(FE)极低(特别是在一个较大的外加偏压下，HER反应更有可能发生)。

从动力学来看，*NNH的形成被认为是一个限速步骤，由于其相对较大的能垒限制了NRR活性的提高。因此，必须构建能够平衡活性位点上H和N₂之间的竞争并加速N₂还原过程的反应动力学的电催化剂，从而在低电位下提高NRR活性。

基于此，北京大学张锦、童廉明和南洋理工大学李述周等制备了一种高效的三明治结构电催化剂(钌单原子锚定在石墨二炔/石墨烯上)(Ru SAs/GDA/G)。其中，H吸附和N₂加氢过程分别在空间分离的中心发生：石墨二炔(GDY)上形成H•，可以与N₂反应生成NNH自由基(NNH•)；然后NNH•吸附在Ru单原子上生成*NNH；随后*NNH经过逐步加氢形成*NH₃，然后解吸形成NH₃。还有就是，H⁺优先攻击GDY而不是Ru单原子，有效地抑制了H在Ru活性位点的覆盖，从而改善了NRR过程的氨气的选择性。

实验结果表明，在酸性Na₂SO₄溶液中，所制备的Ru SAs/GDA/G催化剂在−0.1 V_RHE下NH₃产率最高为56.8 μg h^–1 mg_cat.^–1(4.7 mg h^–1 mg_Ru^–1)，法拉第效率为37.6%，分别为Ru NPs/G的6.1和5.0倍。同时，该催化剂在0.5 M Na₂SO₄和0.1 M KOH中也能有效地催化NRR，在酸性Na₂SO₄溶液中所需电位最低。

此外，Ru SAs/GDA/G在−0.1 V下连续工作600小时，电流密度和NH₃产率几乎没有发生下降，并且反应后材料的组分和形貌未发生明显变化，表明该催化剂具有优异的稳定性。总的来说，该项工作提出了一种新的NRR中H•转移机制，为用于电催化加氢反应的高选择性和活性电催化剂的设计提供了理论基础。

Hydrogen Radical-Induced Electrocatalytic N₂ Reduction at a Low Potential. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c01319

3. Angew.: 电子反转优化反键轨道占用，增强TiO₂/Au@MoS_2+x光催化产氢

太阳能转化为氢能被认为是缓解能源危机和环境污染的可持续途径。然而，光催化剂上光生载流子的严重复合和活性位点的缺乏极大地限制了光催化剂的析氢反应(HER)性能。为了克服上述问题，助催化剂改性策略被用于捕获光生载流子，以及提供丰富的活性位点。对于活性位点，它不仅可以作为吸附中心，通过吸附原子氢(H_ads)来富集氢物种，还可以加速H_ads的耦合生成游离的H₂。

然而，目前开发的光催化剂中，特别是非贵金属的活性位点-hads键强度由于其电子排列不合适，通常过强或过弱，严重限制了HER活性。因此，优化活性位点−H_ads键能，以实现适度的H_ads吸附和解吸，对于最大限度地提高光催化剂的HER效率至关重要。

基于此，中国地质大学(武汉)余家国和余火根等为了调制电荷转移以有利于氢解吸，提出了电子反转策略，即通过构建富电子S^(2+δ)−活性位点来增加S−H_ads的反键轨道占用(通过在助催化剂和光催化剂之间引入电荷反转介质来实现)。

具体而言，研究人员在TiO₂基板上生长Au，随后在Au上构建MoS_2+x形成Au@MoS_2+x核壳结构。其中，Au作为中间介质，逆转了富硫MoS_2+x向TiO₂的电子转移，生成富电子S^(2+δ)−活性位点以增加S−H_ads在Au@MoS_2+x催化剂中的反键轨道占用。反键轨道占用率的增加有效地破坏了H 1s-p反键的稳定性，削弱了S−H_ads键，实现了H_ads的快速解吸，快速产生大量可见的H₂气泡。

实验结果表明，优化的TiO₂/Au@MoS_2+x(0.5wt%)光催化剂上H₂产率高达7858.1 μmol h⁻¹g⁻¹(AQE=38.1%)，分别比TiO₂/MoS_2+x(1811.3 μmol h⁻¹g⁻¹)和TiO₂/Au(13 μmol h⁻¹g⁻¹)高4.3倍和1.8倍。

此外，H₂生产循环试验结果表明，TiO₂/Au@MoS_2+x(0.5wt%)光催化剂具有优异的光催化稳定性和高周转率(TON为7858.1)。总之，本研究不仅揭示了光催化剂载体对助催化剂活性位点效率的影响，而且也为设计高效的光催化提供了思路。

Reversing Free-Electron Transfer of MoS_2+x Cocatalyst for Optimizing Antibonding-Orbital Occupancy Enables High Photocatalytic H₂ Evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304559

4. AFM: 集成Cu单原子和N空位双中心，同时活化CO₂和H₂O以增强光生产CO

光催化CO₂转化为高附加值的化学品和燃料，在同时解决气候变化问题和实现碳中和方面具有巨大潜力。具有可调局部原子构型和独特电子性质的单原子光催化剂在过去的十年中表现出了优异的催化性能。然而，考虑到它们的单位点特征，它们通常只适合于单分子的活化，对于需要复杂的活化和解离过程的CO₂光还原，在光催化剂上设计多个同时进行CO₂还原和H₂O解离的活性位点仍然是一个艰巨的挑战。

基于此，重庆大学周小元、陶晓萍和甘立勇等设计了锚定有铜单原子和N_2C空位的CN光催化剂(Cu₁/N_2CV-CN)，其能够同时促进CO₂活化和水解离，以实现CO₂转化为CO。

通过电子和原子层面的实验和理论计算，系统地验证了这些双活性中心组装光催化剂的结构与功能性能之间的关系。实验结果表明，在CN上构建铜原子活性位点有利于材料光生电荷的分离和转移，即通过改变表面的电子结构来促进CO₂的化学吸附；同时，在N_2CV位点发生解离的H₂O分子可以提供丰富的H*。此外，机理研究表明，双位点吸附构型有效地促进了COO*向COOH*的转化，这可能是CO₂高选择性还原为CO的原因。

因此，所制备的Cu₁/N_2CV-CN光催化剂在光照下4个小时，CO产率高达11.12 μmol g⁻¹ h⁻¹，CO₂还原为CO的产物/电子选择性分别为98.5%和94.27%，优于目前报道的大多数铜基光催化剂。

此外，Cu₁/N_2CV-CN在经过5次循环反应后性能几乎不发生衰减，并且反应后样品的组分和形貌未发生明显变化；同时在实验室保存超300天的Cu₁/N_2CV-CN仍保持良好的CO₂光还原活性，证明了该催化剂具有优异的稳定性。综上，该项工作中设计的具有双活性中心的CN光还原CO₂为研究外源单原子与具有特定结构的固有材料之间的相互作用提供了平台，有助于人们认知催化剂位点设计与进一步复杂反应过程之间的关系和相互作用。

Simultaneous CO₂ and H₂O Activation via Integrated Cu Single Atom and N Vacancy Dual-Site for Enhanced CO Photo-Production. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301729

5. ACS Catal.: 单原子铜通道耦合氮空位，加速C₃N₄层间电荷分离以促进光催化制氢

太阳能驱动的光催化水分解是一种可持续且高效的产氢技术。其中，聚合物氮化碳(C₃N₄)具有成本低、可见光响应快、环境友好等优点，在光催化领域受到广泛关注。然而，由于C₃N₄的光生电子/空穴对分离能力差和层间电荷输运能力差，其催化效率受到严重限制。

基于此，湖南大学刘承斌、唐海芳和苏州大学张浩等通过铜前体自组装超分子与三聚氰胺-氰尿酸单体的热缩合反应，构建了一种具有丰富氮空位的单原子铜桥联C₃N₄(SA-Cu-CN-620)光催化剂，以提高其电荷分离效率。

具体而言，铜前驱体由柠檬酸和醋酸铜组成，通过柠檬酸与三聚氰胺-三聚氰酸之间的氢键自组装，可将铜前驱体带入三聚氰胺-三聚氰酸层中。

此外，三聚氰胺中的−NH³与三聚氰酸中的−OH结合可以在自组装过程中稳定Cu²⁺。随后通过煅烧形成Cu原子被包埋在C₃N₄薄片之间的Cu-N₃C₁结构。光催化析氢性能测试结果显示，所制备的光催化剂在可见光驱动下具有优异的长期析氢性能，并且在420 nm处的析氢速率为11.23 mmol g⁻¹ h⁻¹，表观量子产率(AQY)为31.60%。

基于实验测试和密度泛函理论(DFT)计算，研究人员提出了SA-Cu-CN-620的光催化增强机理：C₃N₄层之间的单原子Cu桥使得光生电子能够沿着Cu单原子在层之间穿梭，导致层间电荷的快速转移；由于电荷可以在层间穿梭，有效地分离了电子/空穴对，优化了电荷分布，降低了析氢势垒；另外，N空位浓度的进一步增加使得更多的电子能够通过C₃N₄的离域π共轭网络到达Cu位，进一步加速了层间的电荷转移。因此，SA-Cu-CN-620具有增强的光催化析氢性能。

综上，该项工作通过在层间引入Cu单原子有效地解决了C₃N₄体系电荷分离和转移效率低的难题，这为未来具有电荷快速转移的单原子催化剂的设计和合成提供了思路。

Single-Atom Cu Channel and N-Vacancy Engineering Enables Efficient Charge Separation and Transfer between C₃N₄ Interlayers for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05789

6. Adv. Sci.: 花状非晶态Ru SAs-MoO_3−x，用于全水/海水高效分解

电化学水电解，利用淡水或含盐地表水(如海水介质)作为原料生产绿色氢气能够有效缓解能源和环境问题。然而，析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的缓慢动力学导致极高的电位，因此需要高效催化剂来降低过电位。单原子催化剂(SACs)具有高的原子利用率、尺寸特殊、活性中心量子化等优点，已成为水分解双功能催化剂的理想选择。此外，由于其独特的结构和性能，一些非晶材料在电催化分解水方面具有比晶体材料更好的性能。

基于此，武汉理工大学木士春和南京晓庄学院刘苏莉等设计并制备了一种非晶态氧化钼负载的单原子Ru催化剂(Ru SAs-MoO_3−x/NF)。其中，Ru SAs-MoO_3−x/NF表现出三维花状结构、无定形特征和Ru单原子均匀分布等特征，这赋予了材料较大的表面积和较多的催化活性中心，从而促进了电化学水分解的传质动力学。

电化学性能测试结果显示，所制备Ru SAs-MoO_3−x/NF电极具有较大的表面积、较高的效能和较快的反应动力学，能够有效地驱动碱性介质中的析氧反应(209 mV@10 mA cm⁻²)和析氢反应(36 mV@10 mA cm⁻²)；并且利用Ru SAs-MoO_3−x/NF组装的电解槽只需要1.487 V 的超低电池电压就可以提供10 mA cm⁻²的电流密度。

此外，该电极在碱性海水电解中也具有很大的应用潜力，在1.759 V的低电池电压下电流密度可达100 mA cm⁻²，并且其在碱性海水介质中还具有优异的稳定性。总之，这项工作为合理设计和开发具有优异性能的淡水和海水分解催化剂提供了新的思路。

Flower-Like Amorphous MoO_3−x Stabilized Ru Single Atoms for Efficient Overall Water/Seawater Splitting. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202300342

7. Small Methods: V调制Ir_1−x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC的t_2g电子，实现高效稳定催化酸性OER

电化学析氧反应(OER)是许多能量转换/储存系统，例如电/光驱动的水分解、电还原氮气(NRR)和二氧化碳还原(CO₂RR)的关键半反应。OER活性依赖于中间物质(*O，*OH和*OOH)在电极表面可用的活性位点上的吸附强度，以及电催化剂的电导率。通常，从*O到*OOH的转化属于催化剂OER的限速步骤。极强的*O吸附，以及*OOH的弱吸附，严重阻碍了OER的性能。实现从O 2p轨道向缺电子的金属(t_2g)d-轨道的有效π捐赠以分别调谐的*O和*OOH吸附，是增强析氧反应(OER)性能的一个必要条件。

基于此，浙江大学梁成都、凌敏、Waqar Ahmad和杭州电子科技大学闫文君等制备了一种仿生蜂窝(BHC)状纳米结构催化剂(Ir_1−x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC)，并通过O²⁻π对称孤对的强π捐赠实现电子从富电子t_2g轨道到缺电子t_2g轨道的转移。

理论计算表明，Ir_1−x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC中，在t_2g−轨道(t_2g¹e_g⁰)中具有未配对电子的V⁴⁺离子更有利于从O 2p到V 3d的π捐赠，O 2p和Ir 5d之间的排斥将得到缓解，从而导致在V−O−Ir单元中从电子Ir到V的转移。

因此，引入V提高了Ir_1−x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC的d带中心，增加了费米能级(EF)附近活性中心的态密度(DOS)，这反过来又可以调节含氧中间体的吸附，以降低速率控制步骤(RDS)的能垒，从而实现对OER的高效稳定电催化。

因此，所制备的Ir_1−x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC催化剂在酸性介质表现出优异的OER活性。在0.1 M HClO₄溶液中，该催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为238 mV，Tafel斜率为39.87 mV dec⁻¹。

此外，Ir_1−x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行130小时而没有发生明显的活性下降，表明其具有优异的稳定性。综上，该项工作通过调整催化剂的电子特性显著提高了其稳定性，而且为设计强大的仿生纳米结构以在酸性环境中获得优异的电催化活性和耐久性提供了指导。

V-Integration Modulates t_2g-Electrons of a Single Crystal Ir_1-x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC for Boosted and Durable OER in Acidic Electrolyte. Small Methods, 2023. DOI: 10.1002/smtd.202201247

8. Small: 二维Bi纳米晶的可控结晶，增强宽pH范围内CO₂电还原活性

二维低熔点(LMP)金属纳米晶以其独特的表面结构和拓扑结构而受到人们越来越多的关注，显示出广泛的应用前景。然而，由于低标准氧化还原电位、低熔点、较差的晶体对称性等因素的限制，这类微晶的成核(还原)和生长(结晶)过程仍然难以控制。

近日，北京理工大学殷安翔课题组报道了一种可控还原-熔融-结晶法(RMC)，用于选择性地制备表面几何/电子结构可调的超薄、自支撑、无表面活性剂的铋纳米片。

具体而言，RMC策略可以分离金属纳米晶的还原和结晶阶段：铋盐首先被乙二醇(EG)还原形成金属铋(由于其熔点非常低而熔化成铋滴)；接下来，在结晶过程中，通过快速冷冻纳米铋液滴可以获得单分散的圆形铋纳米颗粒(r-BiNPs)，而在更高的温度下通过更慢的结晶过程可以制备规则的扁平铋纳米片(f-BiNFs)。

此外，铋的水敏性赋予了对铋纳米片的结构和形态的额外控制。向EG溶液中引入微量的水会扰乱铋的结晶，产生超薄的锯齿状铋纳米片(j-BiNSs)，其富含表面孔隙和阶梯边缘。

在常温条件下，Bi的锯齿状纳米片、扁平纳米片和纳米球对CO₂在水溶液中的电催化还原作用存在显著差异。理论计算和电化学研究显示，j-BiNS的丰富阶梯边可选择性地增强对CO₂的吸附，并提高Bi表面电催化CO₂还原反应(CO₂RR)的速率控制步骤(RDS)。

结果表明，j-BiNSs比f-BiNSs和r-BiNPs具有更高的甲酸盐选择性和活性，并且其在强酸性(FE=90.7%，j=108.5 mA cm⁻²，−1.2 V_RHE)，近中性(FE=96.0%，j=127.6 mA cm⁻²，−1.0 V_RHE)和强碱性(FE=98.6%，j=210 mA cm⁻²，−0.6 V_RHE)溶液中表现出高CO₂RR性能。综上，该项工作所提出的RMC策略实现了LMP金属纳米材料的可控溶液合成，这在研究其结构相关性能方面有着广阔的应用前景。

Controllable Crystallization of Two-Dimensional Bi Nanocrystals with Morphology-Boosted CO₂ Electroreduction in Wide pH Environments. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202301639

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催化顶刊集锦：JACS、Angew.、AFM、ACS Catal.、Adv. Sci.、Small等成果

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