柳伟/金永成AM：Fe@Fe3O4(v)@Fe3C@C纳米颗粒助力非对称超级电容器

铁（Fe）基电池型负极材料具有比碳基双层材料更高的负极容量，可用于研制高能量密度的水性超级电容器。然而，由于非活性转变导致的严重的容量衰减和较差的可循环性是其在非对称超级电容器（ASCs）中的商业应用难以克服的瓶颈。

基于此，中国海洋大学柳伟教授和金永成教授等人报道了一种富含氧空位的Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C纳米颗粒，其由独特的“果核”结构组成，具有增强的比容量和快速充/放电能力。在Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C负极中，极大减轻了传统Fe基负极的容量衰减，提高了循环稳定性（24000次循环后容量保留率为93.5%）。使用这种Fe基负极制备的ASCs具有优异的耐久性，在38000次循环后达到96.4%的容量保持率，并且在功率密度为981 W kg^-1时具有127.6 Wh kg^-1的高能量密度。

根据C原子的可能位置，作者构建了FeOOH、FeOOH带氧空位和FeOOH带C原子占据氧空位三个模型，并标记为FeOOH、FeOOH^(v)和带Fe-C键的FeOOH^(v)。由于不同原子能级的FeOOH结构在γ-Fe₂O₃相中产生不同的跃迁能力，作者对每个跃迁步骤的能垒进行了计算。

FeOOH到γ-Fe₂O₃的相变涉及两个主要中间体：首先，FeOOH需要能量吸附来打破其原有的键价结构，导致无序结构；随后，系统将利用原子的迁移和重排来释放能量，形成有序的γ-Fe₂O₃·H₂O；最后，伴随着结晶水的流失，完成了FeOOH向γ-Fe₂O₃的转变。

计算结果表明，FeOOH和FeOOH^(v)向无序态的能垒比带Fe-C键的FeOOH^(v)具有更低的Fe-C键，而且Gibbs自由能的负值表明，从无序态向有序态γ-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃的转变是自发的，与循环Fe@Fe₃O₄^(v)@C和Fe₃O₄@C样品中生成γ-Fe₂O₃晶体的实验结果一致。

对于带Fe-C键的FeOOH^(v)，FeOOH向无序态的能垒明显增加。此外，Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C中较高的能垒和正的吉布斯自由能阻碍了FeOOH向γ-Fe₂O₃晶体的转变，很好地解释循环后其中没有γ-Fe₂O₃的原因。

Inhabiting Inactive Transition by Coupling Function of Oxygen Vacancies and Fe-C Bonds Achieving Long Cycle Life of Iron-Based Anode. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202303360.

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