锌空气电池(ZABs)作为应对能源危机的新一代储能系统受到了广泛关注，其具有高效、低成本、环保等优点。然而，其涉及的氧反应，即氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)，通常面临缓慢的动力学，这极大地限制了ZABs的应用，也促使研究人员投入巨资开发先进的双功能电催化剂。
贵金属作为最高效的催化剂广泛应用于ORR和OER中，但其价格昂贵、功能单一(ORR：Pt，OER：Ir和Ru)以及较差的稳定性阻碍了ZABs的商业化。因此，迫切需要开发经济高效的双功能电催化剂。原子分散的金属催化剂，如M-N-C(M=Fe，Co，Ni，Mn和Zn等)，具有超高的金属原子利用率和独特的电子结构，在ORR和OER中显示出巨大的潜力。
基于此，天津工业大学马昌等人提出了一种二氧化硅辅助方法，将许多边缘Fe-Nx位点整合到多孔石墨碳(称为Fe-N-G)中，以实现高活性和稳定的电催化。
本文在O2的饱和KOH溶液(ORR为0.1 M，OER为1 M)中进行了线性扫描伏安(LSV)测试以评估催化剂的活性。根据极化曲线可以发现，Fe-N-G的起始电位(E0)、半波电位(E1/2)和极限电流密度(JL)分别为0.973 V、0.859 V和4.96 mA cm-2。
此外，Fe-N-G的ORR活性远优于N-G(E0=0.854 V，E1/2=0.762 V，JL=3.66 mA cm-2)、Fe/N-C(E0=0.893 V，E1/2=0.734 V，JL=3.27 mA cm-2)和商业Pt/C(E0=0.967 V，E1/2=0.832 V，JL=5.30 mA cm-2)。
N-G和Fe/N-C的低活性表明Fe-N-G的高活性主要来源于大量的Fe-Nx位点，这应该是由于在制备过程中二氧化硅有效地抑制了Fe的聚集，并且提供了相当大的孔隙。更重要的是，根据K-L方程计算得到的电子转移数(n)表明Fe-N-G具有接近四电子的反应路径，其过氧化物产率远低于Fe/N-C和N-G，也表明Fe-N-G具有较高的四电子选择性。
之后，本文还利用计时安培法研究了Fe-N-G和Pt/C的甲醇耐受性。不同于Pt/C的I-t曲线具有明显的波动，Fe-N-G在甲醇存在时没有明显的波动，表现出比Pt/C更好的甲醇耐受性。
之后，本文继续探索了催化剂的OER活性。测试后发现，Fe-N-G在10 mA cm-2的电流密度下的过电位(η10)为344 mV，比RuO2(η10=354 mV)小10 mV，并且明显小于N-G(η10=408 mV)和Fe/N-C(η10=422 mV)。总之，边缘Fe-Nx位点和石墨碳的结合在OER催化测试中也显示出令人印象深刻的潜力。
为了进一步阐明边缘Fe位点在ORR和OER中的重要性，本文还进行了密度泛函理论(DFT)计算。典型的4e–的ORR过程涉及以下步骤：1)O2分子吸附在活性位点上并与一个质子反应形成OOH*；2)OOH*得到1个电子，转化为O*；3)O*与1个质子反应形成OH*；4)OH*与1个质子和电子结合形成H2O。
根据计算得到的U=0 V时的ORR吉布斯自由能图可以发现，平面内的Fe-N4位点(i-Fe-N4)和边缘的Fe-N4位点(e-Fe-N4)具有相似的速率决定步骤(RDS，OH*的脱附)。在U=0 V时，i-Fe-N4和e-Fe-N4的ORR步骤都是放热的，OH*在i-Fe-N4位点上的脱附自由能为0.3 eV，而在e-Fe-N4位点上的脱附自由能为0.59 eV，这表明OH*在e-Fe-N4位点上的脱附速度较快。
当U=1.23 V时，i-Fe-N4和e-Fe-N4的RDS均为吸热反应，OH*在i-Fe-N4和e-Fe-N4中的脱附能垒分别为0.93 eV和0.64 eV。而对于OER，反应步骤与ORR过程相反。由U=0 V时i-Fe-N4位点的OER自由能图可知，催化剂的RDS是第三步，对应为O*转化为OOH*。i-Fe-N4的OER的RDS是吸热的，在U=0和1.23 V时形成OOH*的能垒分别为1.66和0.42 eV。
对于e-Fe-N4位点，在OER中OOH*形成的能垒在U=0和1.23 V时分别为1.61和0.38 eV，这意味着即使在苛刻的OER条件下，e-Fe-N4位点也比i-Fe-N4位点具有更高的活性。DFT结果证实了在电催化中，边缘的Fe-N4位点优于平面内的Fe-N4位点。总之，本研究为制备高效的双功能电催化剂提供了新的途径。
Edge Atomic Fe Sites Decorated Porous Graphitic Carbon as An Efficient Bifunctional Oxygen Catalyst for Zinc-Air Batteries, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.03.056.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.03.056.
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